полиамидов они не способны образовывать водородных мостиков. Полимерные изоцианаты термически относительно нестойки; при нагревании происходит деполимеризация, а в присутствии основных катализаторов деструкция протекает даже при комнатной температуре.

Опыт 3-37. Полимеризация я-бутилиэоцианата в растворе, инициированная цианистым натрием

Двухгорлую колбу емкостью 100 мл высушивают в пламени горелки при откачивании и заполняют сухим азотом. В колбу вносят 1 г тонкодисперсного цианистого натрия, предварительно высушенного над PaOs в течение 24 ч. В токе азота заливают 50 мл диметилформамида, предварительно высушенного над СаС12 и трижды перегнанного над P3Os в атмосфере азота. Колбу закрывают н встряхивают, через час образуется 1%-ный раствор цианида в диметилформамиде.

Полимеризация

Сухую четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом для азота, пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см раздел 2.1.3), обжигают племенем горелки при откачнсании и заполняют сухим азотом; газоотводная трубка при этом соединена с обратным затвором для предотвращения попадания воздуха в прибор (см. раздел 2.1.1). В токе азота а колбу вносят 100 мл сухого диметилформамида и 10 мл (0,09 моля) к-бутилизоиианата (трижды предварительно перегнанного при пониженном давлении я токе азота) и полученную смесь охлаждают до —60 С. Затем с помощью шприца в колбу по каплям медленно (в течение 10 мин) вводят 5 мл раствора инициатора (что соответствует примерно 1 ммолю NaCN). Полимеризация начинается и протекает с выделением тепла. Реакцию продолжают при —60 X еще 45 мин, образующийся полимер медленно осаждается. Полимеризацию прекращают введением в реакционную смесь 100 мл метанола; при этом весь полимер выпадает в осадок. Полимер фильтруют с отсасыванием, промывают несколько раз метанолом и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 X; выход составляет около 6 г. Синтезированный полимер плохо растворим в бензоле или тетрагидрофуранс нследствис очень большой молекулярной массы. Из рязбанленных растворов полимера может быть получена прозрачная пленка. Температура размягчения полимера лежит около 180 X. температура плап-ления — около 209 X. При длительном нагревании при 200 X образец деполи-меризуется. Определяют характеристическую вязкость полимера в бензольном растворе при 20 X.

3.2.4. Полимеризация с раскрытием циклов [46] Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические аиетали, ииклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске амины. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1); следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям.

3.2.4.1. Полимеризация простых эфиров с раскрытием цикла

При полимеризации трех-, четырех- и пятнчленных циклических простых эфиров (например, эпоксидов, оксоциклобутана, тетрагидрофурана) образуются полиэфиры [38, 47, 48], однако шестичленГ62 ные циклические простые эфиры (диоксан) до настоящего времени заполимеризовать не удалось.

Эпоксиды [49], например окись этилена, которые не полиме-ризуются по радикальному механизму, способны полимеризоваться под действием катионных инициаторов (в частности, кислот Льюиса) и анионных инициаторов (например, алкоголятов, металлоорганических соединений):

R+ + НаС—r-CHj, ? Н2С—СНа ? R—О—СНа—СНа

V V

к.

R—О-СН.-СН, + Н,С—СН, >- R-O-CHj-CHj-O-CHa-CH,

\/

RO- + Н2С—СН, *? RO-C К,—CH.-0RO—СН,-СН,—0- +Н2С—СН, >- RO-CHs-CH,—О—СН,—СН,—о\/

При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты [50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости; полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем случае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53].

Полимеризация четырехчленных циклических простых эфиров может протекать как под действием катионных инициаторов (например, кислот Льюиса), так и под действием металлоорганических соединений. Полимер 3,3-бис-хлорметилоксациклобутана отличается очень высокой температурой размягчения, а также химической стойкостью [54].

Тетрагидрофуран может полимеризоваться только под действием катионных инициаторов, например трехфтористого бора или

пятихлористой сурьмы [55, 56]. Стадия инициирования заключается в образовании цикли