и очищают трубку. Во избежание заедания шлифов и кранов их обильно смазывают вакуумной смазкой. Пиролиз проводят быстро (в течение 1 ч), поскольку п иротипном случае теряется много мономера при форполимеризации; температура масляной бани должна быть около 200 *С. Полученный эфирный раствор содержит примерно 70 г (4 моль/л) формальдегида. Очень чистый мономерный формальдегид можно получить при разложении триоксапа в газовой фазе при 220 °С на фосфорнокислотном контактном катализаторе [40, 41]. Полимеризация

В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давлении с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через 1 ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся лолиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтилооым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178°С. Измеряют характеристическую вязкость образца в 1%-ном : диметилформамида при 140 X (т)уд/Ся;0,08 л/г, что соответствует мо-ил ЛПЛ1 ^-«о-пяснпч. *ГЙГЧИИЦРГКУРП стойкость полимера

л^к» 1^Ьл=г^^ п^—^

санаГ^^Ее? собойУ высококристаллический продукт, нерастворимый при 160 комнатной температуре в большинстве растворителей (за исключением гексафтор-ацетонгидрата); при повышенных температурах он растворим в некоторых полярных растворителях (например, при 1J0 X в диметилформамиде к диметил-сульфоксиде). При блокировке нестабильных полуацетальных концевых групп (см. опыт 5-03) полиоксиметилен можно перераоатывать в термопластичном состоянии без разложения при повышенных температурах в присутствии стабилизаторов.

Опыт 3-36. Анионная полимеризация хлораля в растворе (осадительиая полимеризация)

Хл^раль (трихлоруксусный альдегид) может полимеризоваться как по ка-тионному механизму (под действием А1С13 или АШгз). так и по анионному [42]. В последнем случае инициаторами могут служить металлоорганические соединения и третичные амины, .например триэтнламин или пиридин. Из-за низ-- кой предельной температуры полимеризации реакцию необходимо вести также при низкой температуре.

Хлоральгидрат, используемый для получения хлораля, перемешивают с 4-кратным количеством подогретой конц. серной кислоты. Образующийся слой Хлораля отделяют и перегоняют (т. кип. 98 X, т. пл. —57 X).

В открытую двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и магнитной мешалкой, вносят 30 г хлораля и 30 г сухого тетрагидрофурана (см. опыт 3-27). После охлаждения содержимого колбы до —70 °С охлаждающую смесь убирают и в колбу вводят 2 мл пиридина (предварительно перегнанного над твердым КОН). Мгновенно образуется белый осадок полихдораля, и температура смеси повышается. Колбу вновь опускают в охлаждающую смесь и выдерживают при —70 °С в течение 15 мин. Полимер быстро фильтруют при возможно более низкой температуре. Осадок выдерживают в вакуумном эксикаторе несколько часов. Выход составляет 30—40%,

Полученный полимер нестоек даже при комнатной температуре и медленно деполимеризуется с образованием мономерного хлораля. При повышенных температурах деполимеризация протекает очень быстро, так что за процессом можчо наблюдать, например, с помощью микроскопа с нагреваемым предметным столиком при 150°С. Деполимеризацию можно подавить, как и в случае полиметнлй-на, ацетилированием полуацетальных и гидроксильных концевых групп. Поля-хлораль с блокированными концевыми группами стоек даже при 255 "С; он нерастворим и не размягчается до 400 °С.

Анионная полимеризация хлораля является относительно простым ц наглядным опытом определения предельной температуры. Для этого в несколько ампул загружают по 2 мл эквимольнон смеси мономера и тетрагидрофурана, ампулы охлаждают до различных температур в интервале от 0 до —50 С. В каждую ампулу добавляют по капле пиридина и выдерживают при соответствующей температуре. Максимальная температура, при которой в ампуле образуется муть, свидетельствующая о протекании полимеризации, является примерной оцеп кон критической температуры.

3.2.3. Ионная полимеризация по N^C-связи

Димеризация и тримеризация изоцианатов с образованием циклических соединений известны уже давно; моноизоцианаты могут, однако, полимеризоваться с образованием и линейных макромолекул [44, 45]:

«N=C

R О R О

I и

?—N—С—• ?

Полимеризацию инициируют соединения основного характера

IrTuZr^ru^ НЗТРИЙ В РаСТВ°ре Диметилформамид. При этом могут быть получены продукты высокой молекулярной массы, которые не содержат в цепи NH-групп. В отличие от обычных

11—732

164