слой полимера имел минимальную толщину. Образец выдерживают несколько минут при 220—250 °С и затем кристаллизуют изотермически при 130 °С на нагреваемом предметном столике поляризационного микроскопа. Полипропилен без добавок кристаллизуют аналогичным образом**. При наблюдении в микроскопе за кристаллизацией обоих образцов легко обнаружить различие в размерах образующихся сферолитов. Можно использовать и обычный микроскоп с подогревом предметного столика, но в этом случае необходимо иметь два поляризатора, которые помещают перед конденсером и перед окуляром. Затем необходимо добиться максимального затемнения поля при вращении одного поляризатора относительно второго.

Опыт 3-33. Стереоспецифическая полимеризация стирола на катализаторах Циглера—Натта

Сухую трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом для газа и капельной воронкой с трубкой для выравнивания давления, откачивают и заполняют азотом несколько раз. Пропуская ток азота через колбу, в нее вносят с помощью шприца 0,9 мл (8,2 ммоля) TiCI4. Затем из капельной воронки вводят в течение 20 мин при перемешивании смесь 3,3 мл (24 ммоля) триэтилалюминия*** (или трннзобутилалюминия) с 5 мл абсолютированного к-гептана. Поскольку реакция компонентов катализатора вначале протекает с выделением большого количества теплоты, реакционную смесь необходимо охлаждать на бане с температурой около 0 °С. Во избежание воспламенения при поломке колбы охлаждающая жидкость не должна содержать воды (триэтилалюминий реагирует с водой со взрывом), поэтому рекомендуется использовать, например, смесь сухого льда с 1,2-диметоксиэтанолом. После введения всего катализатора в колбу реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем из другой капельной воронки быстро вводят 400 мл (3,5 моля) тщательно высушенного стирола (см. опыт 3-01). Увеличивают скорость перемешивания и нагревают реакционную смесь до 50 °С на масляной бане. Через 1—2 ч содержимое колбы становится вязким и наконец гелеобразным (через 3—6 ч). Убирают баню и из капельной воронки при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 50 мл метанола (в течение 10 мин). Добавлять метанол следует очень осторожно при тщательном перемешивании. После разложения катализатора в систему быстро добавляют еще 350 мл метанола при интенсивном перемешивании. В результате происходит осаждение полистирола в виде мелких хлопьев. Систему перемешивают еще 10 мин, осадок фильтруют, отсасывают и промывают метанолом. Для полного удаления катализатора полимер в течение 1 ч перемешивают с 500 мл метанола, подкисленного 5 мл конц. соляной кислоты. После фильтрования и промывки метанолом образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С; выход полимера 5—30%.

Для отделения аморфной фракции сухой полимер перемешивают в течение 3 ч со смесью 500 мл ацетона и 2 мл конц. НС1; оставшийся нерастворимый продукт фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С; выход составляет 85—95% полистирола, способного кристаллизоваться.

Нерастворимый в ацетоне полистирол кипятят 2 ч в свежеперегнанном ме-тилэтилкетоне. Затем смесь выдерживают в течение ночи при комнатной темпе156

157

ратуре, полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. Выход кристаллизующегося изотактического полистирола 95—100% от нерастворимой в ацетоне фракции. Определяют температуру (интервал) кристаллизации (см. опыт 3-28), плотность образца (см. раздел 2.3.7) и характеристическую вязкость в растворе бензола при 20 °С.

Опыт 3-34. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера—Натта (получение цис-1,4-полибутадиена)

ный сосуд; цнвльной п

Ловушку с трехходовым краном сушат в течение 1 ч при 120 °С, затем откачивают и заполняют чистым сухим азотом. После этого ловушку через кран и осушительную колонку, заполненную фосфорным ангидридом, соединяют с

баллоном, наполненным бутадиеном. Воздух из соединительных трубок и кранов вытесняют бутадиеном. При охлаждении смесью сухого льда с метанолом в ловушку конденсируют 20 г (33 мл) бутадиена.

Бензол кипятят над калием в течение дня, затем в токе азота перегоняют 200 мл абсолютированного таким образом бензола в сухую капельную воронку с трубкой, позволяющей выравнивать давление. В сухую ампулу с краном загружают 300 мг (0,84 ммоля) ацетил ацетон ата кобальта(Ш). Ампулу откачивают и заполняют азотом, затем с помощью шприца через отверстие в пробке крана в ампулу вводят 10 мл сухого бензола. Закрытую ампулу встряхивают до полного растворения ацетилацетоната кобальта.

Полимеризацию проводят в четырехгорлой колбе, емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, переходной трубкой с краном и вводом и выводом для азота (рис. 34). Все части прибора сушат, прогревая при 120 °С, и в горячем виде быстро собирают. Собранный прибор повторно откачивают и заполняют высушенным над P2Os азотом. Затем укрепляют капельную воронку с 200 мл абсолютированного бензола н закрывают ее специальной пробкой с самозатягивающейся