и в растворе, имеет интен* Звенья, соответствующие 1,2- и 1,4-присоедвнению, можно различить по взаимодействию полимера с гидроперекисью бензоила [25].

Таблица 11. Различные типы присоединения звеньев в цепи полидиенов и их характеристические частоты в ИК-спектр ах

Тип звена Длина волны, мкм Балловое число, см-1 Тип звена Длина

ВОЛНЫ, МКМ Волновое число.

Поли бутадиен 1,2- .... транс-\,А' . .

цисАА ? ? ? 11,0 74 10,3 7,62 13,6—13,8 909 1355 981 1311 741—725 Полиизопрен

3,4- .... транс-\,А- . .

Час-1,4 . . . 11,0 11,27 7,55 8,71 7,60 8,87 909

888

1325 1148 1315 1127

152

153

сивную полосу 888 см-1, которая свидетельствует о большой вероятности присоединения в положение 3,4. Для образца, полученного при полимеризации в массе, интенсивность этой полосы гораздо меньше по сравнению с полосами при 1127 и 1315 см-1; в этом образце преобладает присоединение звеньев в ^ис-1,4-положение. В полимере, полученном при свободнорадикальной полимеризации в эмульсии (опыт 3-20), присутствуют все возможные типы присоединения; содержание звеньев, соответствующих цис-1,4-присоединению, невелико.

3.2.1.3. Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров; во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28].

Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта является сложной реакцией, которая зависит от многих факторов и не всегда хорошо воспроизводится.

На эффективность действия этих металлоорганических катализаторов влияет также тип алюминийорганического соединения; для этих целей применяют триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, этилалюминийхло-рид. Существенную роль играют также тип соединения переходного металла и его кристаллическая модификация. При использовании хлоридов титана в качестве второго компонента катализатора применяют либо твердый кристаллический TiCl8, либо жидкий TiCU. TiCIs добавляют к алюминийорганическому соединению в виде суспензии в алифатических углеводородах; смесь этих компонентов образует активный катализатор. Жидкий TiCU сразу же восстанавливается алюминийорганическим соединением (см. опыт 3-31). Поскольку для этой реакции требуется определенное время, максимум активности катализатора достигается не сразу. В этом случае перед добавлением мономера целесообразно выждать некоторое время для завершения взаимодействия компонентов катализатора (т. е. «вызревания» катализатора [29]). Отношение Al/Ti также является важным фактором, поскольку оно влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярную массу получаемого продукта. Реакции этого типа часто являются гетерогенными, поэтому размер частиц твердого соединения переходного металла, а также процессы диффузии (скорость перемешивания) могут играть заметную роль. Кроме того, полимеризация на катализаторах Циглера—Натта очень чувствительна к таким примесям, как кислород, вода, спирты, кислоты, основания. Полимеризацию, как правило, проводят в алифатических или ароматических углеводородах в интервале температур 20—100 °С.

Опыт 3-31. Полимеризация этилена на катализаторах Циглера—Натта

При работе с алюминийорганическими соединениями необходимо проявлять особую осторожность, поскольку они легко воспламеняются при контакте с воздухом и водой. Все операции следует выполнять так, чтобы исключить попадание влаги и воздуха. Кроме того, при попадании на кожу этих соединений образуются труднозаживаюгдие раны. Работу с этими соединениями надо проводить в защитных очках.

0>

Рис. 33. Прибор для полимеризации на катализаторах Циглера — Натта: / — промывалка; 2 — сосуд для сброса избыточного давления этилена; 3 — реакционный сосуд; 4 — затвор.

Прибор для проведения полимеризации (рис. 33) состоит из четырехгорлой колбы, емкостью I л, снабженной мешалкой, термометром и вводом и выводом для азота (с кранами на обеих трубах). Вводная трубка соединена с сосудом (2), позволяющим стравливать избыточное давление, и промывалкой (1), с обеих сторон которой имеются краны. На выводной трубке также имеется затвор 4, в качестве которого можно использовать промывалку (см. раздел 2.1.1). Из собранного прибора удаляют воздух повторным откачиванием и наполнением азотом (вакуумная линия и трубка, через которую подают азот, соединены с прибором через трехходовой кран Е}). При пропускании через прибор азота обе промывалки 1, 4