ено образованием карбанионов.

Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при —78 °С, затем из сосуда в токе азота отбирают определенный объем раствора с помощью сухого медицинского шприца, заполненного азотом. Отобранную пробу по каплям прибавляют к 10-кратному объему метанола, в результате чего поли-а-метилстирол выпадает в осадок. К оставшейся в сосуде реакционной смеси добавляют новую порцию (5,9 г) а-метилстирола; при этом красный цвет раствора не должен исчезать. . Через I ч из смеси вновь отбирают пробу и в сосуд опять добавляют свежую порцию мономера. Еще через 1 ч опыт прекращают добавлением метанола к реакционной смеси, и полимер выпадает в осадок. Полученные образцы переосаждают из раствора тетрагидрофурана в метанол, фильтруют с отсасыванием и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С.

Определение молекулярной массы п о л и-я-м е т и л с т и р о л а Если полимеризация а-метилстирола под действием иатрийнафталинового комплекса протекает согласно описанному механизму без обрыва, то степень

149

полимеризации полученного полимера должна подчиняться следующему простому соотношению:

где концентрация мономера и инициатора выражены в молях.

Следовательно, если к 0,05 моля а-метилстирола добавить 0,001 моля инициатора, степень полимеризации полученного полимера будет составлять 100 (это соответствует молекулярной массе 11 800).

Определите характеристическую вязкость полученных образцов полимера в растворе толуола при 30 °С и рассчитайте их молекулярные массы. Сопоставьте полученные значения с предсказываемыми теоретически.

Опыт 3-28. Стереоспецифическая полимеризация стирола, инициированная к-а мил натрием

Получение н-а м и л и а т р и я

«-Гептан и чистый петролейяый эфир (т. кип. 110°С) раздельно кипятят в атмосфере азота над металлическим натрием в течение 4 ч, перегоняют и хранят над натрием.

н-Амилнатрий получают в сухой трехгорлой колбе емкостью 250 мл, имеющей вмятины с четырех сторон для увеличения турбулентности при перемешивании, впаянный ввод для газа, высокоскоростную мешалку (частота вращения около 20 000 об/мин), переходник для капельной воронки и обратный холодильник; третье горло колбы закрывают пришлифованной пробкой. Обратный холодильник имеет затворный кран и соединен с промывалкой или затвором для газа (см. раздел 2.1.1). В целях безопасности в качестве охлаждающей жидкости вместо воды используют толуол. Перед началом работы необходимо убедиться, что весь прибор собран без напряжения, которое может привести к поломке из-за вибрации при перемешивании. Все краны и пришлифованные соединения должны быть закреплены предохранительными пружинами.

После того как прибор откачан и 3 раза заполнен азотом, в него в токе азота вносят 100 мл абсолютированного петролейного эфира и 4,6 г натрия, тщательно очищенного с поверхности под слоем петролейного эфира. Петролей-ный эфир нагревают до кипения на закрытой электрической плитке (открытое пламя недопустимо) и после того, как натрий расплавится, мешалку постепенно (примерно в течение 2 мин) переводят на максимальную скорость. Через 5 мин перемешивание прекращают и сразу же убирают нагреватель, так что полученная суспензия натрия (диаметр частиц 5—20 мкм) может остывать до комнатной температуры. Петролейный эфир заменяют я-гептаном: для этого обычную пришлифованную пробку заменяют специальной пробкой с резиновой прокладкой, которую прокалывают шприцем, и отсасывают петролейный эфир. Затем в реакционный сосуд осторожно приливают при интенсивном перемешивании через капельную воронку 100 мл абсолютированного к-гептака. После того как натрий осядет, н-гептан удаляют; эту операцию повторяют дважды. Пробку с прокладкой вновь заменяют обычной и через капельную воронку вводят 100 мл абсолютированного «-гептана. Затем при интенсивном перемешивании в реакционную смесь приливают по каплям раствор 10,66 г (0,1 моля) хлористого «-амида (перегнанного в атмосфере азота) в 20 мл абсолютированного н-гептана. При добавлении перпых капель раствор окрашивается в темный цвет, и колбу охлаждают смесью сухого льда с метанолом до —25 °С. Остальной раствор хлористого «-амила вводят в течение 30 мин, поддерживая температуру при —25 °С (реакционная смесь не должна нагреваться выше —20 "С, при необходимости следует добавить сухой лед). Темно-синюю суспензию инициатора перемешивают еще 30 мин при —25 °С и затем переносят шприцем в специальный сухой приемник; при —20 °С инициатор сохраняет активность в течение длительного времени.

Перед употреблением определяют содержание к-вмилнатрия в суспензии следующим образом [23].

Определение суммарного содержания щелочи. Пробу 2 мл суспензии инициатора разлагают добавлением к 50 мл перегнанного метанола. Затем добавляют 20 мл воды и образец титруют 0,1 н. НС1 в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора (Vi).

Определение содержания свободной щ е л о ч и. Пробу 5 мл суспензии инициатора добавляют к 15 мл перегнанного бензилхлорида. После добавления 20 мл перегнанного метанола и 30 мл воды раствор