ения (например, диэтилцинк, диизобутилцинк) и магнийорганические соединения. Полимеризацию под действием металлоорганических соединений обычно проводят в растворах. Наиболее распространенными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды (гексан, гептан, декалин, бензол, толуол).

При полимеризации ненасыщенных соединений под действием металлоорганических соединений обычно используют концентрации инициатора порядка ЬЮ-1—1-Ю"4 молей на моль мономера; со-катализаторы, как правило, не нужны. Температура полимеризации ниже комнатной обычно достаточна для получения разумных скоростей полимеризации.

Все перечисленные выше инициаторы крайне чувствительны к соединениям, содержащим активный водород. Следовательно, при проведении опыта необходимо полностью исключить присутствие кислот, воды, спиртов, меркаптанов, аминов и производных ацетилена. Кислород, двуокись углерода, окись углерода, карбонильные соединения и галогеналкилы также должны отсутствовать, поскольку они реагируют с катализаторами. Необходимы тщательная очистка и высушивание всех исходных реагентов и используемых приборов, особенно при синтезе «живущих цепей» (см. опыт 3-27).

Опыт 3-27. Полимеризация а-метилстирола , инициированная натрийнафта-линовым комплексом в растворе («живущие» цепи)

Для проведения этого опыта необходимо, чтобы все операции осуществлялись при полном отсутствии воздуха н влаги.

Очистка мономера и растворителей

Мономер а-мстилстирол очищают от ингибитора и высушивают по методике опыта 3-26. Чистый тетрагидрофуран кипятят над металлическим калием в атмосфере чистого азота по крайней мере 1 сут. Затем в колбу добавляют немного бензофенона. Если тетрагидрофуран достаточно чист, то содержимое колбы окрашивается в голубой цвет за счет образования кетилов металла (если изменение цвета не происходит, кипячение над калием следует продолжать). Необходимое для опыта количество тетр а ги дрофу рана отгоняют от раствора кетила в атмосфере азота непосредственно перед использованием.

Приготовление раствора инициатора

Перед началом опыта тщательно моют все части прибора (рис. 32), собирают его, откачивают масляным насосом и высушивают, нагревая на открытом пламени; затем прибор заполняют очищенным сухим азотом .

Тонкодисперсный высокоактивный натрий, относительно безопасный в обращении, получают в атмосфере азота смешением 50 г нейтральной окиси алюминия и 5 г металлического натрия при интенсивном перемешивании в интервале температур от 150 до 170°С. Полученный тонкий порошок легко дозировать с помощью бюретки, изображенной на рис. 32.

Для приготовления раствора инициатора 1,28 г (10 ммоля) особо чистого нафталина помещают в сосуд Шлепка / и через пподиую трубку 6 в сосуд про

пускают азот. Затем вносят 100 мл абсолютированного тетрагидрофурана через ввод 8, не допуская при этом попадания в систему воздуха, и включают магнитную мешалку. Бюретку 3, содержащую порошок натрия и окиси алюминия, вставляют в пришлифованное отверстие 8 (диаметр отверстия крана, закрывающего бюретку, 4 мм, объем бюретки 10 мл). Прекращают подачу азота и закрывают все краны прибора. В сосуд / при перемешивании вводят 5 мл порошка натрия. При этом раствор почти мгновенно приобретает интенсивно-зеленую окраску. После этого бюретку можно заменить пришлифованной пробкой. Для завершения взанмодействня натрия с нафталином раствор перемешивают еще в течение 30 мин. Затем прибор переворачивают так, чтобы раствор инициатора фильтровался через стеклянный фильтр 7 в сосуд 2, а непрореагировавший натрий оставался на фильтре. Если в лаборатории имеется спектрометр ЗПР, можно зарегистрировать ЭПР-спектр раствора инициатора, свидетельствующий о наличии в нем анион-радикалов. Для этого раствор инициатора заливают в ампулу 5, охлаждают до —76 °С, отпаивают ампулу и помещают ее в резонатор спектрометра ЭПР для регистрации спектра. Для определения содержания натрийнафгалинового комплекса в растворе инициатора бюреткой 4 отбирают 10 мл раствора и добавляют пробу к небольшому количеству дистиллированной воды в колбе Эрленмейера. Продукт гидролиза титруют 0,1 к. HCI; раствор должен содержать около 100 ммоль/л инициатора. Полимеризация

В сосуд Шленка, высушенный нагреванием под ваккумом и заполненный азотом, вносят 50 мл абсолютированного тетрагидрофурана. Пропуская через сосуд слабый ток азота, его присоединяют к бюретке 4 прибора (см. рис. 32) с помощью шлифа 10. Для удаления возможных следов примесей в сосуд приливают несколько капель раствора инициатора. Если зеленая окраска раствора сохраняется, из бюретки 4 добавляют 1 ммоль инициатора (около 10 мл; точно рассчитать по результатам титрования). Сосуд Шлепка еще

раз продувают азотом, закрывают пробкой и охлаждают до — 78 °С. Затем с помощью сухого медицинского шприца при интенсивном перемешивании содержимого сосуда в сосуд вводят 5,90 г {0,05 моля, что соответствует примерно 5,5 мл) а-метилстирола (за один прием). Раствор мгновенно окрашивается в красный цвет, что обусловл