химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

3-с/ ч—? BF3-OR !- Н+

А при использовании галогеналкилов — алкилкатион:

SnCI, + RC1 >- [RSnCU ч=± SnCliT + R+

При катионной полимеризации концентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10-3—ЫО-5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов.

Тип и количество сокатализатора, необходимого для получения оптимальных условий проведения полимеризации, следует определять в каждом отдельном случае; в общем можно лишь утверждать, что количество сокатализатора меньшее, чем эквимоль-ное по отношению к катализатору, является достаточным.

Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около —100°С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах.

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикальной полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения,

144

10—732

145

для проведения катионной полимеризации можно рекомендовать следующие растворители: бензол, циклогексан, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, нитробензол и жидкую двуокись серы.

При полимеризации, инициированной кислотами Льюиса в растворах, реакция часто не начинается сразу же после введения инициатора; обычно наблюдаются индукционные периоды, которых не удается избежать даже при самой тщательной очистке реагентов и растворителей. В то же время некоторые реакции протекают так быстро (флеш-полимеризация), что даже при разбавлении полная конверсия достигается за минуты (например, для изобутилена, см. опыт 3-23).

Реакции катионной полимеризации крайне чувствительны к посторонним примесям, которые могут либо ускорять (за счет сока-тализа), либо замедлять реакцию (например, третичные амины). Кроме того, они могут приводить к реакциям передачи или обрыва цепи, уменьшающим степень полимеризации получаемого полимера. Поскольку даже очень малые количества примесей могут приводить к подобным эффектам [Ю-3 % (мол.) и меньше], необходима тщательнейшая очистка и сушка всех реакционных сосудов.

Опыт 3-23. Полимеризация изобутилена при низкой температуре, инициированная газообразным трехфтористым бором

Мономер — изобутилен пропускают через осушительную колонку, заполнен-* ную твердым КОН, и конденсируют в сухой охлаждаемой ловушке.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, притертой пробкой и термометром, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до —80 °С, затем при перемешивании в колбу вносят 10 мл изобутилена и 5 г сухого льда, взятого из центра большой глыбы и содержащего минимально возможное количество влаги. В сухую пипетку объемом 10 мл набирают газообразный трех-фторнстый бор (при заполнении использовать сухую промежуточную емкость), затем BFs вводят в жидкий мономер. Полимеризация начинается мгновенно с образованием каучукоподобного эластичного продукта. Через 45 мин охлаждающий сосуд убирают, так что иепрореагировавший мономер может медленно улетучиваться при нагревании до комнатной температуры. Полученный полиизобу-тилен растворим в алифатических, цнклоалифатических растворителях и в хлорированных углеводородах. В растворе циклогексана при 24 °С определяют характеристическую вязкость полимера, рассчитывают молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1).

Опыт 3-24. Полимеризация винил изо бутилового эфира, инициированная эфи-ратом трехфтористого бора при низкой температуре

Пробу 35 мл винилизобутилового эфира промывают 5 раз дистиллированной водой, сушат над MgS04p перегоняют в присутствии твердого NaOH в токе азота (т. кип. 80°С) в сухой приемник (см, раздел 2.1.2). Около 80 мл пропана конденсируют в сухую охлаждаемую ловушку, предварительно пропустив газ через колонку, заполненную твердым КОН.

Сухую трехгорлую колбу емкостью

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контрацепция цена
металлический шкаф под заказ
спонсорская помощь детям инвалидам
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)