![]() |
|
|
Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров3-с/ ч—? BF3-OR !- Н+ А при использовании галогеналкилов — алкилкатион: SnCI, + RC1 >- [RSnCU ч=± SnCliT + R+ При катионной полимеризации концентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10-3—ЫО-5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов. Тип и количество сокатализатора, необходимого для получения оптимальных условий проведения полимеризации, следует определять в каждом отдельном случае; в общем можно лишь утверждать, что количество сокатализатора меньшее, чем эквимоль-ное по отношению к катализатору, является достаточным. Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около —100°С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах. Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикальной полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, 144 10—732 145 для проведения катионной полимеризации можно рекомендовать следующие растворители: бензол, циклогексан, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, нитробензол и жидкую двуокись серы. При полимеризации, инициированной кислотами Льюиса в растворах, реакция часто не начинается сразу же после введения инициатора; обычно наблюдаются индукционные периоды, которых не удается избежать даже при самой тщательной очистке реагентов и растворителей. В то же время некоторые реакции протекают так быстро (флеш-полимеризация), что даже при разбавлении полная конверсия достигается за минуты (например, для изобутилена, см. опыт 3-23). Реакции катионной полимеризации крайне чувствительны к посторонним примесям, которые могут либо ускорять (за счет сока-тализа), либо замедлять реакцию (например, третичные амины). Кроме того, они могут приводить к реакциям передачи или обрыва цепи, уменьшающим степень полимеризации получаемого полимера. Поскольку даже очень малые количества примесей могут приводить к подобным эффектам [Ю-3 % (мол.) и меньше], необходима тщательнейшая очистка и сушка всех реакционных сосудов. Опыт 3-23. Полимеризация изобутилена при низкой температуре, инициированная газообразным трехфтористым бором Мономер — изобутилен пропускают через осушительную колонку, заполнен-* ную твердым КОН, и конденсируют в сухой охлаждаемой ловушке. Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, притертой пробкой и термометром, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до —80 °С, затем при перемешивании в колбу вносят 10 мл изобутилена и 5 г сухого льда, взятого из центра большой глыбы и содержащего минимально возможное количество влаги. В сухую пипетку объемом 10 мл набирают газообразный трех-фторнстый бор (при заполнении использовать сухую промежуточную емкость), затем BFs вводят в жидкий мономер. Полимеризация начинается мгновенно с образованием каучукоподобного эластичного продукта. Через 45 мин охлаждающий сосуд убирают, так что иепрореагировавший мономер может медленно улетучиваться при нагревании до комнатной температуры. Полученный полиизобу-тилен растворим в алифатических, цнклоалифатических растворителях и в хлорированных углеводородах. В растворе циклогексана при 24 °С определяют характеристическую вязкость полимера, рассчитывают молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1). Опыт 3-24. Полимеризация винил изо бутилового эфира, инициированная эфи-ратом трехфтористого бора при низкой температуре Пробу 35 мл винилизобутилового эфира промывают 5 раз дистиллированной водой, сушат над MgS04p перегоняют в присутствии твердого NaOH в токе азота (т. кип. 80°С) в сухой приемник (см, раздел 2.1.2). Около 80 мл пропана конденсируют в сухую охлаждаемую ловушку, предварительно пропустив газ через колонку, заполненную твердым КОН. Сухую трехгорлую колбу емкостью |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 |
Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|