3-с/ ч—? BF3-OR !- Н+

А при использовании галогеналкилов — алкилкатион:

SnCI, + RC1 >- [RSnCU ч=± SnCliT + R+

При катионной полимеризации концентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10-3—ЫО-5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов.

Тип и количество сокатализатора, необходимого для получения оптимальных условий проведения полимеризации, следует определять в каждом отдельном случае; в общем можно лишь утверждать, что количество сокатализатора меньшее, чем эквимоль-ное по отношению к катализатору, является достаточным.

Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около —100°С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах.

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикальной полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения,

144

10—732

145

для проведения катионной полимеризации можно рекомендовать следующие растворители: бензол, циклогексан, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, нитробензол и жидкую двуокись серы.

При полимеризации, инициированной кислотами Льюиса в растворах, реакция часто не начинается сразу же после введения инициатора; обычно наблюдаются индукционные периоды, которых не удается избежать даже при самой тщательной очистке реагентов и растворителей. В то же время некоторые реакции протекают так быстро (флеш-полимеризация), что даже при разбавлении полная конверсия достигается за минуты (например, для изобутилена, см. опыт 3-23).

Реакции катионной полимеризации крайне чувствительны к посторонним примесям, которые могут либо ускорять (за счет сока-тализа), либо замедлять реакцию (например, третичные амины). Кроме того, они могут приводить к реакциям передачи или обрыва цепи, уменьшающим степень полимеризации получаемого полимера. Поскольку даже очень малые количества примесей могут приводить к подобным эффектам [Ю-3 % (мол.) и меньше], необходима тщательнейшая очистка и сушка всех реакционных сосудов.

Опыт 3-23. Полимеризация изобутилена при низкой температуре, инициированная газообразным трехфтористым бором

Мономер — изобутилен пропускают через осушительную колонку, заполнен-* ную твердым КОН, и конденсируют в сухой охлаждаемой ловушке.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, притертой пробкой и термометром, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до —80 °С, затем при перемешивании в колбу вносят 10 мл изобутилена и 5 г сухого льда, взятого из центра большой глыбы и содержащего минимально возможное количество влаги. В сухую пипетку объемом 10 мл набирают газообразный трех-фторнстый бор (при заполнении использовать сухую промежуточную емкость), затем BFs вводят в жидкий мономер. Полимеризация начинается мгновенно с образованием каучукоподобного эластичного продукта. Через 45 мин охлаждающий сосуд убирают, так что иепрореагировавший мономер может медленно улетучиваться при нагревании до комнатной температуры. Полученный полиизобу-тилен растворим в алифатических, цнклоалифатических растворителях и в хлорированных углеводородах. В растворе циклогексана при 24 °С определяют характеристическую вязкость полимера, рассчитывают молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1).

Опыт 3-24. Полимеризация винил изо бутилового эфира, инициированная эфи-ратом трехфтористого бора при низкой температуре

Пробу 35 мл винилизобутилового эфира промывают 5 раз дистиллированной водой, сушат над MgS04p перегоняют в присутствии твердого NaOH в токе азота (т. кип. 80°С) в сухой приемник (см, раздел 2.1.2). Около 80 мл пропана конденсируют в сухую охлаждаемую ловушку, предварительно пропустив газ через колонку, заполненную твердым КОН.

Сухую трехгорлую колбу емкостью