химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

тщательнейшей очистке реагентов и при мгновенном и полном смешении мономера с раствором инициатора (см. опыт 3-27).

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70 °С) образуются «живущие» цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка; например, для формальдегида или триоксана она равна 126 °С, для тетрагидрофурана 85 "С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость поли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва «живущих» цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14),

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободноради-кальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер.

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста.

из

Стереоспецифическая полимеризация имеет особое значение при получении стереорегулярных полидиенов. При свободнорадикаль-,ной полимеризации бутадиена и изопрена молекулы мономера присоединяются в 1,4-положение (как в цис-, так и в гракс-положе-ние), а также в 1,2- й 3,4-положения в соотношении, зависящем от условий реакции. Использование специальных инициирующих систем (см. опыт 3-34) позволяет получить синтетический натуральный каучук, содержащий в цепи более 90% звеньев ijuc-1,4-изопрена.

В табл. 10 приведены некоторые инициаторы и сложные инициирующие системы для полимеризации диенов, а также структура образующихся при этом полидиенов.

Таблица 10. Содержание различных структур в полидиенах, полученных в присутствии разных инициаторов (в %)

Инициатор Бутадиен Изопрен

1 | а "О

}

Перекиси, применяемые 28 51 21 22 65 6 7

при эмульсионной по-

лимеризации

А1СЦ — — — — 90 — —

Li в гептане — — — 93 — — —

Li в диэтиловом эфире — — — 4 21 6 63

Na в гептане 14 23 61 — 46 9 45

К в гептане — — — — 55 9 36

AlRj/TiCl4 49 49 2 97 — — 3

AIRe/VCI* — 99 — — 99 — —

AIRa/ацети л ацетон ат Сг — 90 — — —

(изотакти-

ческий)

Как видно из приведенной таблицы, растворители и катализаторы значительно влияют на структуру образующихся полидиенов. Так, строение цепи полиизопрена, полученного на различных щелочных металлах в одном и том же растворителе, значительно различается. При полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии одного и того же инициатора реализуются различные типы присоединения, что отчетливо демонстрируется в опыте с типичным катализатором Циглера—Натта—системе триалкилалюми-ния с четыреххлористым титаном.

3.2.1.1. Полимеризация, инициированная кислотами Льюиса

Катионную полимеризацию можно инициировать с помощью следующих кислот Льюиса: BF3, А1С13, TiCl4, SnCl4, SnCl2, FeCl3 и др. При этом значительную роль играют так называемые сокатализа-торы. Сокатализаторами являются протонно-донорные соединения

(протонные кислоты, вода, спирты), а также такие соединения, как галогеналкилы, образующие с кислотами Льюиса ионные комплексы, которые диссоциируют с выделением катиона, инициирующего полимеризацию. При использовании в качестве сокатализа-торов воды или спиртов истинным инициатором является протон, образующийся по схеме

BF3 + ROH *?

ir

В1'

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В КНС всегда выгодно DEM-436XT-BXD - поставка по всей России.
князь концерт 2017
старые промышленные металические ящички
смесительный трехходовый клапан vxf 22/100-160

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)