химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

вательному присоединению молекул мономера [10, 11]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цепи:

Инициирование:

е- 6+ +

R+ + CHj=CH >- R—CHj—СН

138

139

Рост цепи:

CH„-CH—СН=СН + №•

+ е- »+ R—СН,—СН + СН2=СН

Обрыв цепи:

R-CHj-CH-CHa-CH

I I

X X

СНз—СН—СНа—СН—

Ь 6

СНз— ^ И—СНа

? -CHj-CH + B-I

XСН„-СН-В X

СН,—СН •

Передача цепи:

Xсн=сн + ^

АCHj-CH—ОН + №•

I

X

Такие нуклеофильные агенты, как вода, спирты, простые и сложные эфиры, ацетали, могут участвовать в реакции передачи цепи, присоединяясь к макрокатиону и образуя новый катион. Последний вызывает рост новой цепи. Таким образом, в результате этой реакции кинетическая цепь не обрывается:

сна—сн

XCHj—СН + НОН • X

е- «+ H+ + СНг=СН X

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН- или NHj" [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен; однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений.

R—СН2—СН X

Инициирование:

6+ е-R- + СН,=СН

X

R— CHj— СН—CHj—СН

А А

Рост цепи: о+ 6-R-СН,—СН + СНа=СН

А А

Обрыв цепи:

Катионную полимеризацию инициируют протонными кислотами (серной кислотой, хлорной кислотой, трифторуксусной кислотой), кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1), а также соединениями, образующими катионы (иод, ацетилперхлорат). Кроме того, некоторые мономеры полимеризуются по катионному механизму под действием облучения частицами высокой энергии.

Выбором соответствующих условий в некоторых случаях удается остановить реакцию роста на стадии димера. Например, в случае стирола образуется ненасыщенный линейный или циклический димер (см. опыт 3-25):

R—СН,—сн + НX

Передача цепи:

R-CH,—СН + НОН

I

X

в+ о—

но- + сна=сн R—-CHj—CHjCHj-CHa + ноА

но-сн,—сн

Н+ + CH2=CH

6 6

CHj-CII.-CHa

Даже водные растворы щелочей могут вызвать анионную полимеризацию некоторых мономеров (например, эфиров а-циансорби-новой кислоты СНз—СН =<СН—СН = С (CN) —CO0R или нитроэти-лена СН2 = СН—N02). Другими анионными инициаторами являются основания Льюиса (третичные амины или фосфины), щелочные металлы (в виде тонкой суспензии в высококипящих углеводородах) и металлоорганические соединения (см. раздел 3.2.1.2).

Эффективность действия перечисленных инициаторов существенно различается, поскольку поляризуемость ненасыщенных соединений значительно зависит от типа заместителя и природы используемого растворителя.

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал:

Ион-радикалы очень быстро димеризуются с образованием ди-анионов, которые могут присоединять молекулы мономера с обоих концов:

2.СНа—СН >- СН—СНа—СНа—СН

Если реакционная смесь достаточно чиста, так что дианионы не могут реагировать с загрязнениями (например, с водой), то рост полимерных цепей продолжается до тех пор, пока весь мономер не исчерпается. При добавлении новых порций стирола к смеси эти «живые» цепи будут продолжать расти до тех пор, пока не произойдет обрыв, например, на доноре протонов с образованием «мертвого» полимера.

«Живущие» полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии «живущего» полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы.

В случае идеальной анионной полимеризации два ион-радикала инициируют рост одной полимерной цепи, так что при равномерном распределении молекул мономера среди активных центров степень полимеризации будет равна удвоенному отношению мольных концентраций мономера и инициатора:

Полидисперсность полимеров, полученных анионной полимеризацией, обычно достаточо низка. Например, отношение MJMn для поли-а-метистирола, полученного по описанному методу, равно 1,05. Однако получение таких полимеров возможно только при

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены в театры москвы
моноколеса для 140кг
nike во владивостоке
наклейка мне плевать на всех могу и обоссать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)