гружают, как описано выше, следующие реагенты:

Акриле нитрил , мл FeSOi KaSaOs

колбы н,о«,

МП

мл мноль мл мноль ыл ЫМОЛЬ

1

2 3 4 181 175 167 152 15 15 15 15 0,5 2,6 5,0 10,0 0,13 0,66 1,32 2,63 0,5 2,5 5,0 10,0 1,8-КГ 9,0.10" 1,8-10"» 3,6.10"» 0,5 2,5 5,0 10,0 0,09 0,46 0,93 1,85

* Перегнанная под азотом.

** Очищенный от ингибитора перегонкой в токе азота.

После смешения компонентов колбы оставляют на 20 мин при 20 °С, а затем выделяют полимер, как описано выше. Строят зависимость скорости полимернзации (в % конверсии в 1 мин) от корня квадратного из концентрации инициатора (K2S2O8 моль/л), а также зависимость характеристических вязкостей или молекулярных масс полученных образцов от обратной величины корня квадратного из концентрации инициатора.

В. Ингибирование полимеризации

В 4 круглодонные колбы емкостью по 250 мл вносят 5, 20, 100 и 200 мг гидрохинона, колбы откачивают и заполняют азотом. Затем в колбы заливают по 15 мл акрилонитрила, очищенного от ингибитора перегонкой в токе азота, 165 мл воды, также перегнанной под азотом, 10 мл 5%-ного раствора NaaSgOe и 2,5 мл раствора FeSO той же концентрации, что и в опыте А. Затем в каждую из четырех колб добавляют по 2,5 мл 5%-ного раствора персульфата калия. Реакцию проводят при 20 °С, отмечают время индукционного периода по появлению мути в растворах. Сопоставьте времена индукционных периодов, включая четвертый образец из опыта А.

Г. Мокрое прядение полиакрилонитрила

Навеску 3,5 г одного из полученных образцов полиакрилонитрила растворяют в 25 мл диметилформамида. Вязкий раствор заливают в оттянутую с нижнего конца стеклянную трубку диаметром 1 см. Оттянутый конец трубки опускают в лоток с холодной водой. Под действием собственного веса раствор полимера медленно вытекает из трубки в воду, при этом полимер выпадает в осадок в виде тонкой бесконечной нити, которую, пропустив через ванну с водой, можно наматывать на вращающийся барабан. Вместо оттянутой с одного конца трубки можно использовать шприц с иглой, при этом скорость прядения и толщину нити легко варьировать.

Опыт 3-20. Эмульсионная полимеризация изопрена, инициированная окислительно-восстановительной системой

В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов; однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и вводом для азота, откачивают и заполняют азотом 3 раза. Приготавливают следующие растворы: а) 500 мг олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 16 мл деаэрированной воды; б) 125 мг (0,32 ммоль) Fe(NH4)a(S04)a и 125 мг пирофосфата натрия в 4 мл деаэрированной воды (для создания буфера). Этот раствор встряхивают в течение 15 мин при 60—70 °С и затем выливают в колбу вместе с раствором, указанным в пункте «а». После охлаждения до комнатной температуры в колбу вносят 20 мл (0,2 ммоль) изопрена, перегнанного в атмосфере азота и содержащего 50 мг (0,21 ммоль) перекиси бензоила. Сильное перемешивание способствует образованию стабильной эмульсии, вязкость которой возрастает во времени. После 6-часовой выдержки при комнатной температуре изопрен почти полностью полимеризуется. Полимер высаживается в виде хлопьев из латекса при добавлении эмульсии по каплям к 500 мл метанола, в котором содержится 500 мг N-фенил-в-нафтиламина, необходимого для стабилизации полиизопрена; образование осадка можно усилить добавлением в осадитель нескольких капель соляной кислоты. После фильтрования с отсасыванием и промывки метанолом прочный эластичный образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Определяют растворимость полученного полимера в различных растворителях, измеряют характеристическую вязкость в растворе толуола при 25 °С, содержание 1,2- и 1,4-звеньев в цепи, а также соотношение цис- и транс-структур (см. опыт 3-30). Сопоставьте полученные данные с результатами полимеризации изопрена под действием бутиллития (опыт 3-30).

Опыт 3-21. Полимеризация стирола, инициированная окислительно-восстановительной системой в органическом растворителе

Три круглодонные колбы емкостью по 100 мл со специальными приспособлениями для заполнения (см. раздел 2.1.3) откачивают и заполняют азотом 3 раза. В одну из колб вносят 3 мл бензоата железа (II), в другую 3 мг ацетил-ацетоната железа (II). Затем в каждую из этих колб вносят раствор 121 мг (5-10 4 моль) перекиси бензоила в 5 мл абсолютированного бензола, перегнанного в токе азота, п раствор 106 мг бензоина (5-10~ моль) в 15 мл бензола.

137

В третью колбу вносят раствор 121 мг перекиси бензоила в 5 мл абсолютированного бензола. Затем в токе азота в каждую колбу .вводят пипеткой 11 мл (0,1 моль) высушенного и очищенного от ингибитора стирола. Содержимое колб доводят до 50 мл добавлением бензола. При небольшом избыточном давлении азота вынимают приспособления для заполнения и колбы закрывают пришлифованными пробками, закрепляя их пру