тат уровень стирола в капилляре повышается за счет термостатировании мономера (если необходимо, избыток стирола можно удалить шприцем с длинной иглой либо с помощью тонких стеклянных капилляров).

Мениск некоторое время остается на постоянном уровне (индукционный период, обусловленный растворенным кислородом), а затем начинает снижаться, что свидетельствует о начале полимеризации. Уровень мениска фиксируют каждую минуту после погружения дилатометров в термостат и показания наносят на графике в зависимости от времени. Когда снижение уровня приобретает стационарный характер, измерения можно проводить через каждые 5 мин. Время начала реакции определяют по пересечению горизонтальной и наклонной прямых графика. После того как объем смеси уменьшится на 0,1—0,2 мл, реакцию прекращают, вынув дилатометр из термостата (предварительно нужно отметить время и уровень мениска) и быстро охладив его ледяной водой.

Полученный полимер извлекают из дилатометра следующим образом. После охлаждения до 10 X дилатометр осторожно переворачивают и выливают из затвора ртуть в стаканчик. Карман затвора промывают метанолом (ацетоном), затем бензолом н высушивают, продувая его воздухом. Вынимают капилляр и раствор полимера выливают в маленький стаканчик. Капилляр и ампулу дилатометра промывают несколько раз небольшими порциями бензола, которые добавляют к основной массе раствора полимера. Полученный раствор приливают при перемешивании к 8—10-кратному количеству метанола. Полимер фильтруют и сушат до постоянной массы.

(3-19)

V2o =

Для вычисления степени превращения необходимо знать начальное количество стирола. Для этого измеренный при 20 X объем пересчитывают на температуру 20 X по формуле

(1 +о;-40)

Умножив Угона плотность стирола при 20 X, получают исходное количество стирола, после чего легко вычисляют степень превращения. Обработка дилатометрических данных

Изменение объема AV определяют по дилатометрическим измерениям с момента начала реакции до ее прекращения по графику зависимости уровня мениска от продолжительности реакции.

Для каждого эксперимента по формуле (3-17) вычисляют константу К. и полученные результаты усредняют. По разбросу данных определяют статистическую ошибку (без использования формулы Гаусса). Затем строят зависимость скорости полимеризации {% конверсии в ч) от корня квадратного из концентрации инициатора [% (мол.)] — см. уравнения (3-6) и (3-7) раздела 3.1. Кроме этого, измеряют вискозиметрическим методом степень полимеризации полученных полимеров и строят зависимость степени полимеризации от обратной величины корня квадратного из концентрации инициатора [см. уравнение (3-8)]. Сопоставляют полученные данные с данными опыта 3-02.

129

Статистический разброс значений К может и не быть связан с точностью дилатометрического метода, поскольку основные ошибки индивидуальных опытов тождественны. Поэтому необходимо определить точность метода, вычисляя интервал разброса данных, и отметить основные источники ошибок и их примерную величину.

9—732

Опыт 3-13. Полимеризация стирола в растворе, инициированная азо-бис-изобутиронитрилом

А. Кривая конверсия — время

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 100 мг (0,61 ммоля) азо-бис-изобутиронитрила, после чего колбу откачивают и заполняют азотом 3 раза. Затем в колбу заливают 100 мл чистого толуола, перегнанного в токе азота, 10 мл (0,09 моля) очищенного от ингибитора стирола и колбу помещают на водяную баню. Через реакционную смесь пропускают слабый ток азота (газовый вывод не должен пропускать внутрь прибора кислород — см. раздел 2.11) и баню нагревают до кипения. Реакционную смесь, вязкость которой увеличивается во времени, слабо перемешивают. С интервалом в 1 ч из колбы отбирают с помощью пипетки пробы по 10 мл (во время отбора пробы ток азота увеличивают). Отобранную пробу сразу же приливают по каплям при перемешивании к 100 мл метанола. После 6 ч нагрева полимеризацию прекращают путем охлаждения колбы. Содержимое колбы через капельную воронку приливают к 50 мл метанола при перемешивании. Выпавший в осадок полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Измеряют конверсию и характеристическую вязкость образцов (см. опыт 3-01). Строят зависимости конверсии и степени полимеризации образующегося полимера от продолжительности реакции.

Б.Влияние концентрации мономера

В 7 ампул со шлифами вносят по 23 мг (0,14 моля) азо-бис-изобутирони-трила, ампулы присоединяют к вакуумной линии, последовательно откачивают и заполняют азотом несколько раз. Затем в токе азота в ампулы вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 мл (4,36; 8,72; 13,07; 17,42; 21,78 и 26,13 ммоля) очищенного стирола и смесь доводят в каждой ампуле до 15 мл добавлением чистого толуола, перегнанного в токе азота. В последнюю ампулу вносят 15 мл стирола (полимеризация в массе). Ампулы отсоединяют от вакуумной линии и немедленно закрывают пришлифованными пробками, закрепляя их пружин