ей степени полимеризации:

Р„ — v = ор/»ин = "р/"об (3-8)

Если, однако, обрыв осуществляется таким путем рекомбинации двух радикалов, то средняя степень полимеризации равна удвоенной длине кинетической цепи:

Р„ = 2v = 2чрКн = 2»рЯб (3-9)

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи (R- +ZH = RH+Z-) и ее скорость определяется уравнением

Япер — fcnep [R-1IZH] (3-10)

то можно получить следующие соотношения для средней степени полимеризации образующегося продукта. Для диспропорционирования:

Рп = „ I'D (3-">

^нн т- Впер

114

8*

115

(3-12)

Для рекомбинации:

1 /2»и„ 4 Опер

Если теперь перейти к обратной величине Р„ и подставить значения ор, Пии и Чпср из уравнений (3-1), (3-6) и (3-10), то

Р„ = Ш-р + Рр

где а равна 1 или 2 для обрыва цепей, протекающего по механизму диспропорционирования или рекомбинации соответственно.

14

[М]

+...

JZHJ_ IMJ

(3-14)

+ Czh

1*4

Поскольку мономер, так же как и инициатор, растворитель L, введенный агент передачи цепи (регулятор ZH) и образовавшиеся полимерные цепи, может участвовать в реакции передачи цепи, то уравнение (3-13) примет вид

? +См-(- С

где константы передачи С соответствующих передающих агентов определяются отношениями fenep/fcp (см. опыт 3-14). Константа передачи цепи через большинство инициаторов приблизительно равна 0, поэтому из уравнения (3-14) следует, что при невысоких кон-версиях обратная средняя степень полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В свою очередь, скорость полимеризации пропорциональна [1]°-5, поэтому средняя степень полимеризации уменьшается с ростом скорости полимеризации.

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60°С имеет порядок Ю-5), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями:

R. + СО, >- R-CI + -CCl, .СС1, + М >- СП,—М.

Образующиеся макромолекулы содержат на концах атом хлора или трихлорметильную группу. Аналогичным образом при полимеризации этилена в четыреххлористом углероде образуются оли-гомеры следующего строения: С1—(СН2—СНг)п—СС13 {где п=2, 3 и 4), которые при реакции гидролиза могут быть превращены в соответствующие га-карбоновые кислоты. Реакции образова116 ния олигомеров при полимеризации получили название ' peanut теломеризации [5—6].

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола С„=19 для к-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора).

Ш |М]

(3-15)

1U [*Ч

+ Cl

В отсутствие регулятора ZH

+ СН+ Ci

Рп,. " |М|

(3-16)

В присутствии регулятора 1

Рп

+ Cm -м—

Зависимость обратной степени полимеризации 1/Рп (среднечисло-вой молекулярной массы) полимеров, полученных в присутствии регулятора с различной концентрацией, относительно величины [ZH]/[M] представляет собой прямую линию, которая отсекает на ординате отрезок, равный 1//V0; тангенс угла наклона прямой позволяет определить константу передачи цепи Cza регулятора (см. раздел 2.1.5.4. и опыт 3-14).

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ин-гибируюшее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грет-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например N-фенил-В-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил:

N0,

ад /

N0,

1J7

также являются ингибиторами. Поскольку этот радикал ярко окрашен, за его