![]() |
|
|
Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеровей степени полимеризации: Р„ — v = ор/»ин = "р/"об (3-8) Если, однако, обрыв осуществляется таким путем рекомбинации двух радикалов, то средняя степень полимеризации равна удвоенной длине кинетической цепи: Р„ = 2v = 2чрКн = 2»рЯб (3-9) Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи (R- +ZH = RH+Z-) и ее скорость определяется уравнением Япер — fcnep [R-1IZH] (3-10) то можно получить следующие соотношения для средней степени полимеризации образующегося продукта. Для диспропорционирования: Рп = „ I'D (3-"> ^нн т- Впер 114 8* 115 (3-12) Для рекомбинации: 1 /2»и„ 4 Опер Если теперь перейти к обратной величине Р„ и подставить значения ор, Пии и Чпср из уравнений (3-1), (3-6) и (3-10), то Р„ = Ш-р + Рр где а равна 1 или 2 для обрыва цепей, протекающего по механизму диспропорционирования или рекомбинации соответственно. 14 [М] +... JZHJ_ IMJ (3-14) + Czh 1*4 Поскольку мономер, так же как и инициатор, растворитель L, введенный агент передачи цепи (регулятор ZH) и образовавшиеся полимерные цепи, может участвовать в реакции передачи цепи, то уравнение (3-13) примет вид ? +См-(- С где константы передачи С соответствующих передающих агентов определяются отношениями fenep/fcp (см. опыт 3-14). Константа передачи цепи через большинство инициаторов приблизительно равна 0, поэтому из уравнения (3-14) следует, что при невысоких кон-версиях обратная средняя степень полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В свою очередь, скорость полимеризации пропорциональна [1]°-5, поэтому средняя степень полимеризации уменьшается с ростом скорости полимеризации. Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60°С имеет порядок Ю-5), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями: R. + СО, >- R-CI + -CCl, .СС1, + М >- СП,—М. Образующиеся макромолекулы содержат на концах атом хлора или трихлорметильную группу. Аналогичным образом при полимеризации этилена в четыреххлористом углероде образуются оли-гомеры следующего строения: С1—(СН2—СНг)п—СС13 {где п=2, 3 и 4), которые при реакции гидролиза могут быть превращены в соответствующие га-карбоновые кислоты. Реакции образова116 ния олигомеров при полимеризации получили название ' peanut теломеризации [5—6]. Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола С„=19 для к-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора). Ш |М] (3-15) 1U [*Ч + Cl В отсутствие регулятора ZH + СН+ Ci Рп,. " |М| (3-16) В присутствии регулятора 1 Рп + Cm -м— Зависимость обратной степени полимеризации 1/Рп (среднечисло-вой молекулярной массы) полимеров, полученных в присутствии регулятора с различной концентрацией, относительно величины [ZH]/[M] представляет собой прямую линию, которая отсекает на ординате отрезок, равный 1//V0; тангенс угла наклона прямой позволяет определить константу передачи цепи Cza регулятора (см. раздел 2.1.5.4. и опыт 3-14). Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ин-гибируюшее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грет-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например N-фенил-В-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил: N0, ад / N0, 1J7 также являются ингибиторами. Поскольку этот радикал ярко окрашен, за его |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 |
Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|