химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

ей степени полимеризации:

Р„ — v = ор/»ин = "р/"об (3-8)

Если, однако, обрыв осуществляется таким путем рекомбинации двух радикалов, то средняя степень полимеризации равна удвоенной длине кинетической цепи:

Р„ = 2v = 2чрКн = 2»рЯб (3-9)

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи (R- +ZH = RH+Z-) и ее скорость определяется уравнением

Япер — fcnep [R-1IZH] (3-10)

то можно получить следующие соотношения для средней степени полимеризации образующегося продукта. Для диспропорционирования:

Рп = „ I'D (3-">

^нн т- Впер

114

8*

115

(3-12)

Для рекомбинации:

1 /2»и„ 4 Опер

Если теперь перейти к обратной величине Р„ и подставить значения ор, Пии и Чпср из уравнений (3-1), (3-6) и (3-10), то

Р„ = Ш-р + Рр

где а равна 1 или 2 для обрыва цепей, протекающего по механизму диспропорционирования или рекомбинации соответственно.

14

[М]

+...

JZHJ_ IMJ

(3-14)

+ Czh

1*4

Поскольку мономер, так же как и инициатор, растворитель L, введенный агент передачи цепи (регулятор ZH) и образовавшиеся полимерные цепи, может участвовать в реакции передачи цепи, то уравнение (3-13) примет вид

? +См-(- С

где константы передачи С соответствующих передающих агентов определяются отношениями fenep/fcp (см. опыт 3-14). Константа передачи цепи через большинство инициаторов приблизительно равна 0, поэтому из уравнения (3-14) следует, что при невысоких кон-версиях обратная средняя степень полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В свою очередь, скорость полимеризации пропорциональна [1]°-5, поэтому средняя степень полимеризации уменьшается с ростом скорости полимеризации.

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60°С имеет порядок Ю-5), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями:

R. + СО, >- R-CI + -CCl, .СС1, + М >- СП,—М.

Образующиеся макромолекулы содержат на концах атом хлора или трихлорметильную группу. Аналогичным образом при полимеризации этилена в четыреххлористом углероде образуются оли-гомеры следующего строения: С1—(СН2—СНг)п—СС13 {где п=2, 3 и 4), которые при реакции гидролиза могут быть превращены в соответствующие га-карбоновые кислоты. Реакции образова116 ния олигомеров при полимеризации получили название ' peanut теломеризации [5—6].

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола С„=19 для к-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора).

Ш |М]

(3-15)

1U [*Ч

+ Cl

В отсутствие регулятора ZH

+ СН+ Ci

Рп,. " |М|

(3-16)

В присутствии регулятора 1

Рп

+ Cm -м—

Зависимость обратной степени полимеризации 1/Рп (среднечисло-вой молекулярной массы) полимеров, полученных в присутствии регулятора с различной концентрацией, относительно величины [ZH]/[M] представляет собой прямую линию, которая отсекает на ординате отрезок, равный 1//V0; тангенс угла наклона прямой позволяет определить константу передачи цепи Cza регулятора (см. раздел 2.1.5.4. и опыт 3-14).

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ин-гибируюшее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грет-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например N-фенил-В-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил:

N0,

ад /

N0,

1J7

также являются ингибиторами. Поскольку этот радикал ярко окрашен, за его

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
устройство забора из профнастила цена в архангельске
красные+линзы+купить+москва
дизайн интерьера трудоустройство
Наборы ножей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)