химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

циирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6—0,9, что зависит также от природы исходного мономера.

Скорость второй стадии — роста цепи выражается следующей формулой:

0» = -?^L = *P[M]|R-1 (3-2)

где [R*] — суммарная концентрация радикалов в системе. Это уравнение основано на допущении о равенстве скоростей всех последовательных актов роста цепи между собой, поскольку активность радикалов предположительно не зависит от длины цепи. Скорость реакции обрыва цепи описывается уравнением

»06 = *o6lR-l2 (3-3)

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций

иг

8—732

113

(условие стационарности). Это справедливо для большинства полимеризационных процессов, по крайней мере при невысоких степенях превращения. При выполнении этого условия Чин и в0в можно приравнять:

»ян = "об или К* 1IJ = *Ьб [R-]2 (3-4)

Отсюда следует, что общая концентрация радикалов в системе равна

[R-] = (-^-)Vs(U1/a (3-5)

Подставляя это выражение для [R-] в уравнение, определяющее скорость реакции роста (3-2), получим:

"р=—Л =*b(-«S") 1М>'Ч 2 (3-6)

Здесь tip идентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакции роста. Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора. При полимеризации в массе, когда [М] практически постоянна на начальных стадиях превращения

»р ~ Ш*Л (3-7)

Если полимеризацию инициируют УФ-лучами или облучением частицами высокой энергии, концентрацию инициатора в рассматриваемых кинетических уравнениях заменяют энергией излучения.

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на скорости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера.

Несмотря на то что приведенные уравнения несколько упрощены, они достаточно точно описывают кинетические закономерности многих реакций полимеризации [1—4]. Положение изменяется, однако, если полимеризация протекает в гетерогенных условиях, например суспензионная или эмульсионная полимеризация (см. литературные ссылки, приведенные в разделе 2.1.5.3).

При свободнорадикальной полимеризации в массе наблюдаются особые закономерности, если степень превращения превышает некоторое значение. Вследствие повышения концентрации полимера в системе вязкость реакционной смеси увеличивается, приводя к уменьшению подвижности растущих макрорадикалов. В результате скорость обрыва существенно снижается, в то же время скорость реакции роста остается практически постоянной, так что скорость полимеризации и степень полимеризации образующегося полимера одновременно возрастают. Система более не находится в стационарных условиях, и концентрация свободных радикалов возрастает. Увеличение скорости реакции ухудшает отвод теплоты полимеризации, что вызывает повышение температуры реакционной системы. При этом реакция автоускоряется, что может привести к термическому взрыву. Это явление автоускорения, известное под названием гель-эффекта или эффекта Троммсдорфа, особенно отчетливо выражено при полимеризации метилметакрилата (см. опыт 3-14А). Аналогичный эффект наблюдается и при полимеризации некоторых мономеров в плохих растворителях, в которых макромолекулы свернуты более плотно, чем в хороших растворителях; в последних полимерные клубки набухают в большей степени (о качестве растворителей см. раздел 2.3.1).

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средн

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - NEC E245WMi - специальные условия для корпоративных клиентов.
вентилятор канальный для круглых воздуховодов k 160l
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Z0SW000EF с доставкой в пределах Петербурга
Face Falperra Gold

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)