ется величиной постоянной (Кг, =0,28). Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное и графически найденное значения [г|].

Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер-растворитель при определенной температуре строят градуировоч-ную кривую [т|]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера

Ы = КтМ (2-10)

применимо лишь в некоторых частных случаях. Более общим является уравнение, предложенное Куном

(2-11) 75

После логарифмирования уравнение (2-11) принимает следующий вид:

lg[T|] = lgKm + algAf (2-12)

В двойных логарифмических координатах получают прямую, по тангенсу угла наклона которой находят величину а, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат,—величину Кт (рис. 21).

Величина а зависит от формы макромолекул в растворе. Для плотных клубков а=0; для более рыхлых клубков, т. е. для большинства систем полимер — растворитель*, 0,5<а<1.

В некоторых случаях а>1, что характерно для жестких и максимально вытянутых макромолекул, приближающихся к модели жесткого стержня, для которой а=2.

Так как увеличение размеров клубка при прочих равных условиях зависит исключительно от сольватирующей способности растворителя, то значение а, а с ним и [т|] определяют качество растворителя (см. раздел 2.3.1); высокие значения а и соответственно [т|] указывают (при заданной молекулярной массе и постоянной температуре) на сильное увеличение клубка и поэтому — на хорошее качество растворителя, низкие значения для а и соответственно для [г|] — на плохой растворитель. Например, для поливинилацетата в метаноле а=0,60, а в ацетоне а=0,72.

Взаимодействие между растворителем и полимером зависит не только от природы полимера и растворителя, но и от температуры. При высокой температуре сольватация макромолекул растворителем увеличивается (клубок становится более рыхлым, т. е. а возрастает), тогда как при низкой температуре преобладают силы притяжения между сегментами полимерных цепей, с одной стороны, и между молекулами растворителя — с другой стороны. В принципе, для данной системы полимер — растворитель существует определенная температура, при которой обе силы (сольватация и ассоциация) становятся равными по величине — это так называемая тэта-температура. При этой температуре полимер в данном растворителе находится в виде ненабухшего клубка, т. е. экспонента а в уравнении (2-11) имеет значение 0,5. Это выполняется для многих полимеров. Например, для полистирола в цик-логексане тэта-температура лежит около 34 "С, а для полиизобути-лена в бензоле — около 24 "С.

В табл. 6 приведены значения Km я а для некоторых полимеров в соответствующем растворителе; другие данные можно найти в работах [69], [70], [71].

Температура. °С

Таблица 6. Значения К™ и а для вычисления молекулярной массы полимеров

Полимер

Лвте-ратур20 26 24 20

25 30 25 25 25 25 25

20

25

1.23.КГ» 7.81.10Г» 1,07-НП 3,60-10г« 6,02-10"» 1,02-10-" 3,00-1С1 9,60-Ю-3 2,33- Ю-"

б.зыо-»

2,10-ЮГ» 3,99-10"» 1.4». ИГ»

0,72 0,73 0,50 0,70 0,67 0.72 0,50 0,69 0,75 0,80 0,82

0,70

0,56

Толуол Цнклогексан >

Толуол Ацетон Вода Ацетон

Диметилформамид Вода

Фенол — тетрахлорэтан (1:1) Тетрагидрофуран

2МКС1 в 90%-ной НСООН

Растворитель

Полистирол

Поли-а-метилстирол

Полииэобутилсн

Полибутадиен

Полиизопрен

Поливинилацетат

Поливиниловый спирт

Полиметилметакрилат

Полиакрилонитрил

[671 [68)

Полиакриламид

Полиэтиленгликольтерефталат Поликарбонат из бисфе*

нола А Полиамид 6,6

Для измерения вязкости необходимы следующие приборы: капиллярный вискозиметр с держателем, термостатируемая баня) секундомер, несколько выверенных измерительных колбочек на 10 мл, одна выверенная пипетка на 5 мл и одна пипетка на 3 мл.

Чаще всего применяют капиллярный вискозиметр Оствальда* (рис. 22). При его изготовлении следует обратить внимание на то, чтобы капилляр 5 имел воронкообразную форму и был напаян без резких переходов (см. рис. 22). Метка 2 должна находиться вблизи от места входа в капилляр, так как при этом легко следить за движением мениска. Диаметр капилляра (обычно меж* Исключением является, например, очень сильно разветвленный и потому близкий к шарообразной форме гликоген, для которого в воде (растворителе) а=0.

76

77

ду 0,3 и 0,4 мм) подбирают так, чтобы время истечения растворителя составляло примерно 60—150 с. В табл. 7 приведены времена истечения ряда растворителей (объем раствора 0,5 мл) при 20 °С; разумеется, оно должно быть установлено для каждого вискозиметра отдельно.

Поскольк