вязана с отрицательным температурным коэффициентом. Полиэтиленоксид растворяется в воде уже при комнатной температуре, а при нагревании снова выпадает в осадок. Подобным образом ведут себя растворы поливинилметилового эфира в воде (см. также [45].)

При применении смесей растворителей часто возникают неожиданные эффекты. Например, иногда смесь осадителей действует как растворитель, и наоборот, смесь растворителей может действовать как осадитель. Так, полиакрилонитрил как в нитрометане, так и в воде полностью нерастворим, а в смеси этих осадителей растворяется. Подобным же образом ведет себя полистирол при растворении в смеси осадителей ацетон — гептан, а также поливи-нилхлорид в смеси ацетон — сероуглерод. В качестве примера осадителя, состоящего из смеси двух растворителей, можно привести систему диметилформамид — динитрил малоновой кислоты для по-лиакрилонитрила. Система поливинилацетат — формамид — ацето-фенон является другим примером того же типа.

Наконец, следует отметить, что многие растворы полимеров в одинаковых растворителях при смешении оказываются несовместимыми [46]. Так, при смешении 10%-ных растворов полистирола в бензоле и поливинилацетата в бензоле происходит разделение фаз. Вначале смесь становится мутной, а затем полностью расслаивается.

2.3.2. Определение молекулярной массы полимеров

В ряде случаев, например для кинетических, физико-химических и технологических исследований, необходимо знать молекулярную массу полимерного продукта. При этом обычные методы определения молекулярной массы, применяемые в химии низкомолекулярных соединений, такие, как криоскопия и эбулиоскопия, пригодны только для исследования полимеров с молекулярной массой до 20000 [47]. Поэтому для полимеров используют осо71 бые методы, которые можно разделить на абсолютные и относительные. Возможность их применения определяется прежде всего растворимостью данного полимера в соответствующем растворителе.

Абсолютные методы дают непосредственно значение молекулярной массы или степени полимеризации, причем в расчетное уравнение, наряду с легко определяемыми константами, такими, как плотность, показатель преломления и т. д., входят только универсальные константы — газовая постоянная или число Авогадро.

В настоящее время наиболее важными абсолютными методами определения молекулярной массы являются [48] следующие:

1) осмометрический метод (определение осмотического давления);

2) метод ультрацентрифугирования (определение констант седиментации и диффузии);

3) методы светорассеяния (определение интенсивности тинда-левского рассеяния в зависимости от длины волны падающего света и угла наблюдения).

Эти методы требуют специального аппаратурного оформления и экспериментальных навыков, поэтому они доступны далеко не каждой лаборатории. В связи с этим по-прежнему широко используют химические методы (например, определение концевых групп), несмотря на некоторые ограничения (см. раздел 2.3.2.2).

С помощью относительных методов измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе, вязкость раствора. При этом для оценки молекулярной массы необходимо иметь экспериментальную градуировочную кривую, полученную путем сравнения с данными одного из абсолютных методов. Одним из наиболее распространенных и широко применяемых относительных методов является измерение вязкости по Штаудингеру [49]. Этот метод подробно рассмотрен в разделе 2.3.2.1.

Так как синтетические высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, т. е. являются полидисперсными, можно определить лишь среднее значение молекулярной массы. Различные экспериментальные методы позволяют измерить молекулярные массы разной степени усреднения. Так, средне-массовая молекулярная масса Mw определяется по данным светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости*, среднечисловая молекулярная масса Мп получается по данным измерения осмотического давления или определения концевых групп. Для монодисперсных полимеров Мю = Мп, для полидисперсных Мш всегда больше Мп. Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы дает величину, характеризующую поли-дисперсность* соответствующего полимера:

U = MW/Mn (2-5)

В большинстве случаев это отношение больше 2. При полимеризации некоторых мономеров в присутствии специально подобранных инициаторов и в особых условиях можно получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением: 0=1,1—1,3 (см. раздел 3.2.1).

При определении молекулярной массы в растворе необходимо предварительно убедиться в том, что. макромолекулы не ассоциированы. Отсутствие ассоциатов может быть доказано с помощью полимераналогичных превращений: если степень полимеризации полимерного образца до реакции совпадает со степенью полимеризации прореагировавшего полимера, то ассоциация исключается. Иногда для доказательства отсутствия ассоциации сравнивают значения молекулярной массы, полученные в ра