химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

рой порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой; при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки «регуляторов» входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими «регуляторами» являются прежде всего меркаптаны (к-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также га-логенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28].

Часто (например, при кинетических исследованиях, при определении констант сополимеризации или при получении неразвет-вльнных макромолекул) нежелательно доводить полимеризацию до полного исчерпания мономера. Полимеризацию можно прекратить различными способами. Иногда удается остановить реакцию одним лишь охлаждением реакционной смеси. В большинстве случаев полимеризацию можно прекратить смешиванием реакционной смеси с определенным количеством осадителя. При этом образовавшийся полимер выпадает в осадок, а мономер и инициатор сильно разбавляются. Наиболее действенным способом прекращения полимеризации является добавление ингибитора или

58 вещества, которое разлагает инициатор. При радикальной полимеризации применяют, например, гидрохинон или N-фенил-р-наф-тиламин. Ионную полимеризацию прерывают добавлением воды, кислот или оснований. Для прекращения ионной полимеризации, особенно если ее проводят при низкой температуре, требуется разложить инициатор, так как при нагревании до комнатной температуры полимеризация может пойти с большей скоростью. Метал-лоорганические инициаторы, а также катализаторы Циглера — Натта могут быть разрушены водой или спиртом, кислоты Льюиса (BF3)—аминами.

Регулирование молекулярной массы в реакции поликонденсации значительно проще: рост цепи происходит постепенно, и полимер может быть выделен путем прекращения реакции на любой нужной стадии. В принципе, можно направлять или прерывать эти реакции, изменяя мольное соотношение бифункциональных реагирующих компонентов или вводя соответствующие количества монофункциональных соединений.

2.1.6. Полимераналогичные превращения

Реакции природных или синтетических полимеров отличаются от химических превращений низкомолекулярных соединений (см. гл. 5); это также относится и к экспериментальным методам проведения реакпий. Поэтому в следующих разделах поясняются некоторые детали, которые необходимо иметь в виду при проведении реакций с полимерами.

2.1.6.1. Особенности полимераналогичных превращений

При реакции двух низкомолекулярных соединений А и В кроме

основного продукта С могут образоваться и побочные продукты D:

А4-В ? C + D (2-1)

Кроме того, реакционная смесь всегда содержит некоторое количество исходных продуктов А и В.

При применении этой общей схемы к описанию химических реакций полимеров следует учитывать, что реагирующие группы А являются частью макромолекулы М, поэтому как группа С (основной продукт, возникающий при реакции с реагентом В), так и группы D (побочный продукт) одинаково присоединены к макромолекуле М и разделить их невозможно:

М(А)Д + В. > M(A), (С), (D), (2-2)

(х+у+г=п)

В зависимости от состава и строения исходного полимера (или сополимера) п может изменяться от единицы до значения степени полимеризации; в последнем случае реакционноспособные

59

группы входят в состав каждого мономерного звена. Количество групп А, С и D в превращенном полимере описывается величинами х, у и z. Следует особо подчеркнуть, что не все макромолекулы имеют одинаковое число этих групп; следовательно, х, у и г представляют собой средние значения. Случай, когда *=z=0 и у = п (превращение происходит полностью и без протекания побочных реакций), встречается крайне редко.

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакцион-носпособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kw 63 50-4d
таблички под часами с городами
производство промышленной металлической мебели
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянная лестница в доме - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)