кислоты), диспергируется при интенсивном перемешивании в соответствующей среде, в которой он либо совсем нерастворим, либо растворим частично. Полимеризация происходит, таким образом, в капельках мономера. При этом скорость полимеризации и средняя молекулярная масса, а также свойства продуктов сравнимы с этими параметрами при проведении блочной полимеризации. Диспергирование мономера в воде может быть интенсифицировано добавлением небольших количеств (примерно 0,1%) защитных коллоидов (см. раздел 2.1.5.3.2) или мелкораздробленных неорганических веществ (например, сернокислого бария или сернокислого магния), которые предотвращают соединение мономерных капелек или коагулирование полимерных частиц в ходе дальнейшей реакции.

В качестве диспергирующей среды (2—10-кратное количество по отношению к мономеру) при радикальной полимеризации применяют почти исключительно воду. Если мономер частично растворим в воде или полимер нерастворим в мономере, полимер выпадает в осадок в виде частичек различной формы и размеров. Если мономер и инициатор в воде нерастворимы, а полимер в мономере растворим, то полимер образуется в виде шариков, диаметр которых по экспериментальным данным может составлять от 0,5 мкм до нескольких миллиметров. Суспензионную полимеризацию такого типа называют бисерной полимеризацией.

2.1.5.3.2. Полиреакции в эмульсии

Как и при суспензионной полимеризации, при эмульсионной полимеризации мономер диспергируют в воде. Однако в отличие от суспензионной полимеризации диспергирование мономера проводится в присутствии веществ, образующих мицеллы (эмульгаторы), в которых концентрируется мономер. Размер частиц при этом существенно меньше, чем при суспензионной полимеризации (диаметр приблизительно 0,1 мкм). В качестве инициаторов за редким исключением [23] применяют соединения, растворимые в воде (персульфат калия, окислительно-восстановительные системы). Полимеризация протекает не в капельках мономера, а в мицеллах, поэтому скорость полимеризации (при постоянной концентрации инициатора) зависит от числа мицелл и, следовательно, от концентрации эмульгатора [24]. Эмульсионная полимеризация дает возможность получать полимеры с очень высокими молекулярными массами при больших скоростях полимеризации. При применении для инициирования окислительно-восстановительных систем реакцию проводят при низких температурах, в некоторых случаях даже ниже 20 °С (см. опыт 3-22).

Процесс полимеризации в эмульсии очень сильно зависит от эффективности эмульгатора. Так как эффективность эмульгатора зависит от множества факторов (природа мономера, рН водной фазы, температура), то в литературе дано описание большого числа эмульгаторов, отвечающих различным специальным требованиям*. По характеру гидрофильных групп эмульгаторы можно разделить на анионоактивные (щелочные соли жирных кислот, олеат натрия, алкилсульфонаты), катионоакгивные (соли аминов, четвертичные аммониевые соли) и неиояогенние эмульгаторы (ад-дукты, окиси этилена в сочетании с алкилфенолом).

В сильно разбавленном водном растворе эмульгатор существует либо в ионизированном, либо в молекулярном состоянии. При возрастающей концентрации эмульгатора внезапно наступает скачкообразное изменение различных свойств раствора эмульгатора, например поверхностного натяжения, вязкости, осмотического давления и других. Это вызвано тем, что молекулы эмульгатора собираются в молекулярные агрегаты (мицеллы), причем гидрофобные части молекул направлены внутрь мицелл, а гидрофильные— наружу, к водной фазе. Концентрация эмульгатора, при которой происходит молекулярная агрегация, называется критической концентрацией мицеллообразования [27]; она характерна для каждого эмульгатора. Концентрация эмульгатора при эмульсионной полимеризации должна быть всегда выше критической концентрации мицеллообразования; обычно она составляет 0,5— 5% (масс.) по отношению к мономеру. Количество воды в эмульсии варьируется в пределах от половинного до учетверенного количества мономера.

* Данные об эмульгаторах для полимеризации в «обращенной эмульсии» (вода — масло) приведены в работах [25] и [26].

В противоположность эмульгаторам защитные коллоиды не образуют мицелл. Функция коллоидов состоит в том, чтобы предо56

57

хранить капельки мономера и частицы латекса от коагулирования. В качестве защитных коллоидов применяют как растворимые в воде полимеры (крахмал, пектин, альгинат, желатин), так и модифицированные природные вещества и синтетические полимеры (оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, поливинилпирро-лидон).

2.1.5.4. Регулирование и прерывание полимеризации

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — вто