ация, например, полиэфиров (см. опыт 4-03) протекает в твердой фазе. Наконец, в случае поликонденсатов с гетероциклами в главной цепи реакция замыкания кольца (например, при получении полиамидов) также протекает в твердом состоянии.

2.1.5.2. Полиреакции в растворе

* См. раздел 3.1.

Наиболее распространенным способом получения высокомолекулярных соединений является полимеризация в растворителе. Если и мономер, и образующийся полимер растворяются в растворителе, то такой процесс называют гомофазной полимеризацией; если же полимер в процессе полимеризации выпадает в осадок, то говорят о гетерофазной, или осадительной, полимеризации. При гомофазной полимеризации в растворе в инертных растворителях при постоянной концентрации инициаторов с уменьшением концентрации мономера понижается как скорость реакции, так и степень полимеризации*. При полимеризации в присутствии осадителя часто наблюдаются отклонения от обычных кинетических закономерностей.

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [19] и наряду с реакциями передачи цепи возможно протекание реакций с инициатором (например, с кислотами Льюиса, с алкил-галогенидами). Кроме того, при ионной полимеризации важную роль играют диэлектрические свойства растворителя. В некоторых случаях, например при анионной полимеризации, наблюдается также влияние растворителя на стерическое расположение основных звеньев (см. опыт 3-29). Следовательно, выбор растворителя должен проводиться очень тщательно с учетом конкретных условий, в которых происходит полимеризация.

Реакции поликонденсации и ступенчатой полимеризации могут, хотя и реже, проводиться в растворе. Для получения полиэфиров, которые не могут быть получены путем поликонденсации в расплаве, а также для получения полиэфиров с молекулярной массой выше 30000 применяют способ поликонденсации в растворе при повышенных температурах (см. опыт 4-02).

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию.

Реакцию поликонденсации в растворе наиболее целесообразно проводить в аппаратуре с рециркуляцией (см. рис. 17) [20]. При

52

53.

этом воду отделяют путем азеотропной отгонки в разделителе А, а растворитель высушивают в сушильной трубке В.

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе; выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 10%-ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами: поликонденсация осуществляется при низких температурах (0—40 °С), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекуляр