является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 "С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 °С образуется уже заметное количество мономерного стирола.

В ряде случаев нагревание инициирует реакции, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов без заметной деструкции цепи. Так, при нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород, что очень нежелательно из-за его агрессивности и последующего изменения цвета полимера. Этот процесс деструкции можно затормозить на некоторое время, добавив стабилизатор [20]. Аналогичным образом при нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота.

Продуктами деструкции поли-трег-бутилметакрилата при температуре около 250 "С являются изобутилен, вода и ангидрид поли-метакриловой кислоты.

При термической деструкции полимеров на воздухе реакции окисления превалируют над реакциями деструкции, поэтому часто совершенно неясно, чем вызвана реакция.

Деструкция может быть вызвана окислением, автоокислением или гидролизом. Как и низкомолекулярные соединения, полимеры подвержены автоокислению в соответствующих условиях, особенно при повышенных температурах [21, 22]. Образующиеся в процессе окисления гидроперекиси обычно нестабильны при высоких температурах и разлагаются на свободные радикалы, т. е. реакция может стать автокаталитической; вторичные продукты могут инициировать последующие реакции. Это в основном реакции деструкции и сшивания цепей. В промышленности эти процессы подавляют, добавляя антиоксиданты, такие, как фенолы и амины; поэтому некоторые полимеры «стабилизуют» сразу после синтеза. Это очень важно для полидиенов, в .которых двойные связи особенно склонны вызывать автоокисление полимера.

Кроме молекулярного кислорода окислительную деструкцию могут вызывать и другие окислители. Окислением поливинилового спирта йодной кислотой можно определить количество звеньев, соединенных «голова к голове», так как расщепляются только структуры 1,2-диола; поэтому вискозиметрические измерения дают информацию о количестве таких структурных нерегулярностей

247

(опыт 5-18). Другим примером химической деструкции является озонолиз натурального каучука с образованием -у-кетовалерианово-го альдегида и ?у-кетовалериановой кислоты.

Гидролитическая деструкция имеет важное значение для таких полимеров, как полиэфиры, которые можно омылять, выделяя из них исходные мономерные продукты. Ацетальные связи в синтетических (полиформальдегид) и природных (целлюлоза) полимерах могут гидролизоваться под действием кислот. Стойкость полимера по отношению к гидролизу зависит от строения полимера. Например, омылять эфиры терефталевой кислоты нелегко, тогда как алифатические полиэфиры обычно гидролизуются очень просто.

Полиамиды проявляют большую, чем полиэфиры, стойкость к гидролизу; их можно расщеплять, используя методы расщепления полипептидов и белков.

Многие полимеры подвергаются механодеструкции в процессе размола или вальцевания. При так называемой мастикации натурального каучука происходит механически инициируемая, автоокислительная деструкция, которая приводит к снижению молекулярной массы, что делает более удобным его переработку [23].

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-сс-метнлстирола и полиметил-метакрилата

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 5 г полимера (точная навеска). Колбу с помощью изогнутой под прямым углом стеклянной трубки соединяют с двумя ловушками (—78 °С), которые охлаждаются смесью сухого льда с метанолом. Систему откачивают до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. и затем нагревают на металлической бане, температуру которой можно регулировать горелкой Бунзена с помощью ртутно-толуольного регулятора и газопровода с точностью до ±3 °С. Прежде чем опустить колбу , металлическую баню нагревают до 100 X для плавления металла. После этого металлическую баню быстро нагревают (в течение 6—8 мин) до требуемой температуры деполимеризации. Температура деполимеризации поли-а-метилстирола 280 °С, а полиметилмет-акрилэта 330 °С. В зависимости от скорости разложения температуру поддерживают в течение 1—2 ч, непрерывно откачивая систему масляным насосом. Опыт заканчивают, прекратив нагревание и охладив баню.

Как только мономер, затвердевший в охлаждающей ловушке, переходит в жидкое состояние, в систему пускают воздух. Взвешивая остаток и (или) собранный мономер, определяют глубину деполимеризации. Идентифицируйте мономеры по их показателям преломления (для а-метилстирола «55= '5386, для метилметакрилата п^ = 1,4140). Уменьшение молекулярной массы в результате деполимеризации определяют по характеристической вязкости исходного и оставшегося полимеров в бензоле при 20 °С. Для сравнения проведите деструкцию полистирола, при которой в этих условиях образуется очень мало мономера.

Опыт 5-15. Термическая деполимеризация полиоксиметилен а [24]

Разложение шолиоксиметилена можно провод