и изоцианатные группы. Иногда такие побочные реакции оказываются желательными (см. раздел 4.2.1.2).

Линейные полиуретаны, полученные из короткоцепных диолов и диизоцианатов, представляют собой высокоплавкие кристаллические термопласты, по свойствам напоминающие полиамиды, что обусловлено сходным строением их основных цепей. Однако обычно полиуретаны плавятся при более низких температурах, а их растворимость оказывается выше, чем полиамидов (например, в хлорированных углеводородах). Термическая стабильность полиуретанов ниже: в зависимости от структуры полимера уже при 150— 200 °С начинается заметная диссоциация уретановых групп до исходных функциональных групп; расщепление аллофонатных групп начинается даже при 100 °С. Полиуретаны используются для производства волокон. Сшитые полиуретаны применяются в качестве лаков, клеев, покрытий (для тканей и бумаги), эластомеров и пе-нопластов.

Для получения полиуретанов очень важна реакционная способность диизоцианатов [39]. Ароматические диизоцианаты более ре-акционноспособны, чем алифатические; диизоцианатные группы при первичном атоме углерода реагируют быстрее, чем группы при вторичном или третичном атоме. Наиболее распространенными в промышленности и легкодоступными диизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоциа-нат, нафтилен-1,5-диизоцианат и смесь толуол-2,4-диизоцианата и толуол-2,6-диизоцианата (80:20).

Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с «защищенными» диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах: 150—180 °С. Такие диуретаны можно смешивать с полимерными оксисоединениями при комнатной температуре (они хранятся без изменения). При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется.

Взаимодействие изоцианатов с оксисоединениями ингибируется кислотами (например, НС1 или л-толуолсульфокислотой), а ускоряется основными соединениями (например, четвертичными аминами, пиридином, N.N-диметилбензиламином, и прежде всего N,N-эндоэтиленпиперазином), солями некоторых металлов и металло-органическими соединениями (например, нитрат висмута, ацетил-ацетонат цинка, дибутилоловодилаурат). Эти катализаторы часто эффективны в количествах, меньших 1%.

4.2.1.1. Получение линейных полиуретанов

Реакция между диоксисоединениями и диизоцианатами протекает при смешении и слабом нагревании компонентов. Линейные полиуретаны с молекулярными массами до 15000 получают именно таким методом при определенных условиях (см. раздел 4.2.1). Как и в случае полиамидов и полиэфиров, температуры размягчения алифатических полиуретанов зависят от числа атомов углерода между функциональными группами. Полиуретан, полученный из бутандиола-1,4 и гексаметилен-1,6-диизоцианата, имеет промышленное значение, обусловленное его высокими показателями свойств, например высокой температурой плавления (около 184 °С) и большей, чем у найлона 6,6, стойкостью к гидролизу. Реакцию можно проводить как в расплаве, так и в растворе.

При проведении реакции в расплаве к тщательно очищенному и высушенному гликолю по каплям при сильном перемешивании добавляют диизоцианат. Для поддержания постоянной температуры следует тщательно контролировать количество добавляемого диизоцианата и, если необходимо, охлаждать систему снаружи (теплота реакции 33,6 ккал/моль уретановых групп). Так как реакция в расплаве проводится при относительно высоких температурах и, более того, в результате разложения образующегося полиуретана под действием диизоцианата могут легко протекать побочные процессы (см. раздел 4.2.1), то линейные высокомолекулярные полиуретаны лучше получать в растворе. Наиболее пригодны для этой цели такие инертные растворители, как толуол, ксилол, хлорбензол и о-дихлорбензол. Обычно реакцию проводят, медленно добавляя диизоцианат к раствору гликоля, при определенной температуре (точку кипения растворителя выгодно выбирать в качестве температуры реакции). Образующийся полимер часто выпадает в осадок из реакционной смеси, т. е. в этом случае он менее склонен к побочным реакциям, чем в расплаве.

Линейные полиуретаны можно также получать поликонденсацией диаминов с бисхлорпроизводными (см. раздел 4.1.3).

Опыт 4-20. Получение линейного полиуретана из бутандиола-1,4 и гексаме-тилен-1,6-диизоцианата в расплаве

Продолжительность добавления, мин

12 24 35 45 50 55

В сухую трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную стеклянной или металлической мешалкой, капельной воронкой с трубкой для выравнивания давления, хлоркальциевой трубкой и капилляром для продувки азота, помещают 22,5 г (0,25 моля) чистого бутандиола (т. пл. 19,7 "С, т. кип. 120 X при 10 мм рт. ст.).