химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

основном линейных продуктов заместители в фенольном ядре должны располагаться в положениях 2 и 6. Атомы галогенов не замедляют процесса, однако в ходе полиреакции они могут отщепляться и вызывать разветвление. Фенол должен легко окисляться; заместители, понижающие его окислительный потенциал, замедляют или ингибируют реакцию дегидрогенизации.

Таким образом, из 2,6-дихлорфенола можно получить только низкомолекулярные полифениленовые эфиры, а 2,6-динитрофенол

223

вовсе не способен к реакции. Заместители в положениях 2 и 6 не должны быть больших размеров, так как в противном случае будет происходить присоединение по типу «голова к голове», приводящее к образованию дифенилхинона:

R4 ,R R\ /R

=0

R' XR R' NR

В случае фенолов, содержащих относительно небольшие заместители, хинонов образуется очень мало, однако их выход заметно увеличивается с повышением температуры. Желтоватый оттенок поли-2,4-диметилфениленового эфира, по-видимому, также обусловлен присутствием хинонов.

Подходящими катализаторами являются соли меди (например, хлорид, бромид и сульфат) в сочетании с аминами; однако высокомолекулярные полифениленовые эфиры получают только с некоторыми аминами, например с пиридином. Более того, если соотношение амина и соли меди в смеси недостаточно высоко, увеличивается доля образующегося дифенилхинона, а молекулярная масса полимерного продукта соответственно уменьшается.

Опыт 4-19. Получение полидвметилфениленового эфира

Поли-2,6-диметил-п-фениленовый эфир можно получить при комнатной температуре дегидрогенизацией 2,6-диметилфенола кислородом в присутствии хлорида меди и пиридина в качестве катализатора. Реакция протекает по ступенчатому механизму и включает образование фенолятного комплекса, который впоследствии дегидрогенизируется [32, 33]:

•0Н+ •

,СН. /СН, /СН, /СН,

Опыт проводят в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капилляром для газа и термометром. В колбу помещают 0,4 г хлорида меди в смеси со 100 мл хлороформа и 20 мл пиридина. Кислород пропускают через раствор при непрерывном перемешивании. Через 10—20 мин образуется прозрачный темно-зеленый раствор. К этому раствору добавляют 10 г (0,082 моля) чистого 2,6-диметилфенола и непрерывно перемешивают, продолжая пропускать кислород через раствор. В процессе добавления диметилфенола температура раствора медленно повышается до 40 °С, и цвет смеси изменяется до желто-коричневого. Спустя 30 мин вязкий раствор наливают в 1 л метанола, содержаще224

го 10 мл конц. НС1 для разрушения медного комплекса. Полимер промывают метанолом и переосаждают иа хлороформа (100 мл) метанолом (1 л +10 мл конц. НС1). Выход количественен. При введении больших количеств реагентов температуру можно поддерживать постоянной, используя внешнее охлаждение. Для получения высокомолекулярного продукта реакцию следует проводить при температуре около 30 "С. Молекулярная масса полимера возрастает с увеличением концентрации диметилфенола.

Температура размягчения полидиметилфенилового эфира лежит около 250 X, он растворим в хлорированных углеводородах (например, хлороформе, четыреххлористом углероде и тетрахлорэтане), а также в нитробензоле и толуоле. Определите характеристическую вязкость полимера в хлороформе при 25°С.

Для приготовления пленки спрессуйте 2 г полимера в течение 5 мин между двумя металлическими пластинками, нагретыми до 320"С (см. раздел 2.4.2.1). После охлаждения металлических пластин пленку можно вынуть.

4.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

В противоположность поликонденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта; связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из дио-ла и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) —(4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое.

4.2.1. Полиуретаны [34—37]

Полиуретаны представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат уретановые группы. Их получают преимущественно реакцией би- или полифункциональных оксисоединений с би- или полифункциональными изоцианатами :

лНО-(ОЩ,-ОН + nO=C=N-(CH1)„—N=C=0

HCHCHJj-O-r-C-^HCHjJj^-N-C-O-fCHjJj-O-l C-NH-^CHjJjr-N-C-O

L о н но J„_,o

Эта реакция протекает легко и с количественным выходом. Она может сопровождаться побочными реакциями [38], в результате которых образуются также амидные, карбамидные, биуретановые, аллофонатные

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
италон керамика официальный сайт обнинск
узи мочевого пузыря где сделать
точилка
билет на шоу киркорова я

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)