основном линейных продуктов заместители в фенольном ядре должны располагаться в положениях 2 и 6. Атомы галогенов не замедляют процесса, однако в ходе полиреакции они могут отщепляться и вызывать разветвление. Фенол должен легко окисляться; заместители, понижающие его окислительный потенциал, замедляют или ингибируют реакцию дегидрогенизации.

Таким образом, из 2,6-дихлорфенола можно получить только низкомолекулярные полифениленовые эфиры, а 2,6-динитрофенол

223

вовсе не способен к реакции. Заместители в положениях 2 и 6 не должны быть больших размеров, так как в противном случае будет происходить присоединение по типу «голова к голове», приводящее к образованию дифенилхинона:

R4 ,R R\ /R

=0

R' XR R' NR

В случае фенолов, содержащих относительно небольшие заместители, хинонов образуется очень мало, однако их выход заметно увеличивается с повышением температуры. Желтоватый оттенок поли-2,4-диметилфениленового эфира, по-видимому, также обусловлен присутствием хинонов.

Подходящими катализаторами являются соли меди (например, хлорид, бромид и сульфат) в сочетании с аминами; однако высокомолекулярные полифениленовые эфиры получают только с некоторыми аминами, например с пиридином. Более того, если соотношение амина и соли меди в смеси недостаточно высоко, увеличивается доля образующегося дифенилхинона, а молекулярная масса полимерного продукта соответственно уменьшается.

Опыт 4-19. Получение полидвметилфениленового эфира

Поли-2,6-диметил-п-фениленовый эфир можно получить при комнатной температуре дегидрогенизацией 2,6-диметилфенола кислородом в присутствии хлорида меди и пиридина в качестве катализатора. Реакция протекает по ступенчатому механизму и включает образование фенолятного комплекса, который впоследствии дегидрогенизируется [32, 33]:

•0Н+ •

,СН. /СН, /СН, /СН,

Опыт проводят в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капилляром для газа и термометром. В колбу помещают 0,4 г хлорида меди в смеси со 100 мл хлороформа и 20 мл пиридина. Кислород пропускают через раствор при непрерывном перемешивании. Через 10—20 мин образуется прозрачный темно-зеленый раствор. К этому раствору добавляют 10 г (0,082 моля) чистого 2,6-диметилфенола и непрерывно перемешивают, продолжая пропускать кислород через раствор. В процессе добавления диметилфенола температура раствора медленно повышается до 40 °С, и цвет смеси изменяется до желто-коричневого. Спустя 30 мин вязкий раствор наливают в 1 л метанола, содержаще224

го 10 мл конц. НС1 для разрушения медного комплекса. Полимер промывают метанолом и переосаждают иа хлороформа (100 мл) метанолом (1 л +10 мл конц. НС1). Выход количественен. При введении больших количеств реагентов температуру можно поддерживать постоянной, используя внешнее охлаждение. Для получения высокомолекулярного продукта реакцию следует проводить при температуре около 30 "С. Молекулярная масса полимера возрастает с увеличением концентрации диметилфенола.

Температура размягчения полидиметилфенилового эфира лежит около 250 X, он растворим в хлорированных углеводородах (например, хлороформе, четыреххлористом углероде и тетрахлорэтане), а также в нитробензоле и толуоле. Определите характеристическую вязкость полимера в хлороформе при 25°С.

Для приготовления пленки спрессуйте 2 г полимера в течение 5 мин между двумя металлическими пластинками, нагретыми до 320"С (см. раздел 2.4.2.1). После охлаждения металлических пластин пленку можно вынуть.

4.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

В противоположность поликонденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта; связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из дио-ла и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) —(4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое.

4.2.1. Полиуретаны [34—37]

Полиуретаны представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат уретановые группы. Их получают преимущественно реакцией би- или полифункциональных оксисоединений с би- или полифункциональными изоцианатами :

лНО-(ОЩ,-ОН + nO=C=N-(CH1)„—N=C=0

HCHCHJj-O-r-C-^HCHjJj^-N-C-O-fCHjJj-O-l C-NH-^CHjJjr-N-C-O

L о н но J„_,o

Эта реакция протекает легко и с количественным выходом. Она может сопровождаться побочными реакциями [38], в результате которых образуются также амидные, карбамидные, биуретановые, аллофонатные