![]() |
|
|
Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеровосновном линейных продуктов заместители в фенольном ядре должны располагаться в положениях 2 и 6. Атомы галогенов не замедляют процесса, однако в ходе полиреакции они могут отщепляться и вызывать разветвление. Фенол должен легко окисляться; заместители, понижающие его окислительный потенциал, замедляют или ингибируют реакцию дегидрогенизации. Таким образом, из 2,6-дихлорфенола можно получить только низкомолекулярные полифениленовые эфиры, а 2,6-динитрофенол 223 вовсе не способен к реакции. Заместители в положениях 2 и 6 не должны быть больших размеров, так как в противном случае будет происходить присоединение по типу «голова к голове», приводящее к образованию дифенилхинона: R4 ,R R\ /R =0 R' XR R' NR В случае фенолов, содержащих относительно небольшие заместители, хинонов образуется очень мало, однако их выход заметно увеличивается с повышением температуры. Желтоватый оттенок поли-2,4-диметилфениленового эфира, по-видимому, также обусловлен присутствием хинонов. Подходящими катализаторами являются соли меди (например, хлорид, бромид и сульфат) в сочетании с аминами; однако высокомолекулярные полифениленовые эфиры получают только с некоторыми аминами, например с пиридином. Более того, если соотношение амина и соли меди в смеси недостаточно высоко, увеличивается доля образующегося дифенилхинона, а молекулярная масса полимерного продукта соответственно уменьшается. Опыт 4-19. Получение полидвметилфениленового эфира Поли-2,6-диметил-п-фениленовый эфир можно получить при комнатной температуре дегидрогенизацией 2,6-диметилфенола кислородом в присутствии хлорида меди и пиридина в качестве катализатора. Реакция протекает по ступенчатому механизму и включает образование фенолятного комплекса, который впоследствии дегидрогенизируется [32, 33]: •0Н+ • ,СН. /СН, /СН, /СН, Опыт проводят в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капилляром для газа и термометром. В колбу помещают 0,4 г хлорида меди в смеси со 100 мл хлороформа и 20 мл пиридина. Кислород пропускают через раствор при непрерывном перемешивании. Через 10—20 мин образуется прозрачный темно-зеленый раствор. К этому раствору добавляют 10 г (0,082 моля) чистого 2,6-диметилфенола и непрерывно перемешивают, продолжая пропускать кислород через раствор. В процессе добавления диметилфенола температура раствора медленно повышается до 40 °С, и цвет смеси изменяется до желто-коричневого. Спустя 30 мин вязкий раствор наливают в 1 л метанола, содержаще224 го 10 мл конц. НС1 для разрушения медного комплекса. Полимер промывают метанолом и переосаждают иа хлороформа (100 мл) метанолом (1 л +10 мл конц. НС1). Выход количественен. При введении больших количеств реагентов температуру можно поддерживать постоянной, используя внешнее охлаждение. Для получения высокомолекулярного продукта реакцию следует проводить при температуре около 30 "С. Молекулярная масса полимера возрастает с увеличением концентрации диметилфенола. Температура размягчения полидиметилфенилового эфира лежит около 250 X, он растворим в хлорированных углеводородах (например, хлороформе, четыреххлористом углероде и тетрахлорэтане), а также в нитробензоле и толуоле. Определите характеристическую вязкость полимера в хлороформе при 25°С. Для приготовления пленки спрессуйте 2 г полимера в течение 5 мин между двумя металлическими пластинками, нагретыми до 320"С (см. раздел 2.4.2.1). После охлаждения металлических пластин пленку можно вынуть. 4.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В противоположность поликонденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта; связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из дио-ла и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) —(4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. 4.2.1. Полиуретаны [34—37] Полиуретаны представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат уретановые группы. Их получают преимущественно реакцией би- или полифункциональных оксисоединений с би- или полифункциональными изоцианатами : лНО-(ОЩ,-ОН + nO=C=N-(CH1)„—N=C=0 HCHCHJj-O-r-C-^HCHjJj^-N-C-O-fCHjJj-O-l C-NH-^CHjJjr-N-C-O L о н но J„_,o Эта реакция протекает легко и с количественным выходом. Она может сопровождаться побочными реакциями [38], в результате которых образуются также амидные, карбамидные, биуретановые, аллофонатные |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 |
Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|