ю к атмосферным воздействиям.

Опыт 4-18. Равновесная деструкция силиконового каучука с образованием продукта с триметилсилильными концевыми группами (силиконового масла)

Навеску 10 г каучукоподобного полимера. полученного в опыте 4-17 (пункт Б), растворяют в 20 г толуола; к вязкому раствору прибавляют 0,5 г 96%-ной серной кислоты н 0,2 г гексаметиддиснлоксана [26] . Смесь перемешивают до полного растворения. После добавления 0,3 мл воды смесь перемешивают еще 2 ч. Раствор промывают водой в делительной воронке до нейтральной реакции промывных вод. После отгонки толуола остается прозрачное жидкое масло, выход которого составляет 70%.

4.1.8. Циклопол и конденсация

При циклополиконденсации процесс протекает в две стадии. При этом получаются макромолекулы, содержащие карбо- или гетероциклические основные цепи [27—29]. Примером циклополиконденсации является получение лестничных полимеров. На первой стадии полимер получается из тетрафункциональных мономеров по соответствующей полиреакции, в которой принимают участие две из четырех функциональных групп. На второй стадии в результат конденсации двух оставшихся функциональных групп происходит циклизация, приводящая к образованию лестничных полимеров. На первой стадии можно использовать любую полиреакцию.

4.1.8.1. Комбинация полимеризации с поликонденсацией

Примером такого процесса является свободнорадикальная полимеризация метилвинилового кетона с последующей циклической конденсацией полиметилвинилового кетона, которая приводит к образованию лестничного полимера с карбоциклической основной цепью. Первую реакцию — свободнорадикальную полимеризацию проводят по стандартной методике при температурах ниже 80 °С; вторую реакцию — циклическую поликонденсацию — при 300 "С:

Первая стадия (полимеризация) -80°С

сн2=сн-с-сн8 -—>. -. \у\у\/\/

о со со со со

I | | | - H80

сн3 сна сн3 снэ

Вторая стадия (циклическая псликондеысацня)

Получающийся полимер окрашен в красный цвет, не растворяется в растворителях, но еще плавится.

4.1.8.2. Комбинация ступенчатой полимеризации с поликонденсацией

Синтез полиамидов является типичным примером ступенчатой полимеризации. Первая стадия реакции заключается во взаимодействии бисангидрида с ароматическим диамином, которое протекает очень быстро при 20—40 °С в сильнополярных растворителях (ди-метилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне). Образующийся сильновязкий раствор полимерной аминокислоты наливают тонким слоем и нагревают до 150—250 °С; растворитель улетучивается, а при выделении воды происходит циклизация:

Первая стадия (ступенчатая полииеризацвя)

221

Вторая стадия (полнтонденсация)

о о

формовать детали из этих полимеров на месте применения. Растворимые и плавкие линейные полимеры получают в требуемом виде (например, пленки или волокна), синтезируя на первой стадии реакции, а затем на второй стадии их переводят в лестничные полимеры циклополиконденсацией.

Лестничные полимеры относятся к термостойким полимерам, которые обычно разлагаются только при температурах, заметно превышающих 400 °С; кроме того, они сохраняют механические свойства в широком температурном интервале.

у Y Y V

Полиамиды, полученные из пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, отличаются хорошей термостойкостью (температура размягчения лежит выше 800 °С).

4.1.8.3. Комбинация поликонденсации с циклополиконденсацией

Типичными представителями полимеров, полученными этим методом, являются полибензимидазолы, синтезированные Марвелом и сотр. На первой стадии ароматический тетрамин конденсируют с дифениловым эфиром ароматической дикарбоновой кислоты при 220—260 "С с образованием полимерного аминоамида и выделением фенола. На второй стадии идет циклизация при 400 °С и выделяется вода:

Первая стадия (поликондецсация)

О о

С-0-С„Нь

HSN

400 °С -Н20

XX +ш "™ YXNHa°

H.N'^'/^-NH—СВторая стадия (цвклополиконденсация)

N N

NH " ЫН

В атмосфере азота полиимидазолы стабильны до 600 °С и теряют только около 30% массы за 1 ч при 900 "С.

Хотя лестничные полимеры не растворяются и практически не плавятся, двухстадийные процессы, описанные выше, позволяют

4.1.9. Дегидрирование ароматических соединений

Особым типом реакции поликонденсации является дегидрирование ароматических соединений, при котором соединение низкомолекулярных молекул происходит в результате межмолекулярного дегидрирования. В отличие от стандартных реакций поликонденсации дегидрогенизационная поликонденсация возможна лишь в присутствии катализатора. Катализатор образует комплекс с мономером, и только этот комплекс способен реагировать в требуемом направлении.

Примерами дегидрогенизационной поликонденсации являются синтез га-полифенилена из бензола в присутствии кислот Льюиса (катализаторы [30]):

и получение полифениленовых эфиров из замещенных фенолов [31]:н2

A ,R ,ROiH

4R \R VR

Мономер, предназначенный для получения полифениленовых эфиров, должен отвечать следующим требованиям. При получении в