—10 яг вещества сжигают по Шёнигеру, поглощая газы 10 мл 0,01 М NaOH с добавкой 3 мг NaBH4. После окончания горения раствор взбалтывают 4—5 мин. до исчезновения белого дыма, разбавляют до 50 мл водой и берут три аликвотных; пробы объемом 15 мл каждая. К первой добавляют 60 мл этанола, 2 капли 0,5%-ного раствора бромфенолового синего в том Же

л по

растворителе, нейтрализуют 0,1 М НС104 до появления желтой окраски и приливают избыток той же кислоты до рН 3,5. Полученную смесь после добавления 5 капель 0,5%-ного спиртового раствора дифенилкарбазона титруют 0,01 N раствором Hg(C104)2 до фиолетово-красной окраски. Контрольный опыт для введения поправки рекомендуют выполнять с пробой бензойной кислоты. По результатам титрований рассчитывают содержание всех галогенов в анализируемом образце.

Вторую аликвотную часть используют для определения суммарного содержания брома и иода. Ее нейтрализуют 1 Л* Н3Р04 до рТ1 5. по возможности воздерживаясь от введения внутреннего индикатора, так как он обусловливает отрицательные ошибки анализа [253]. К нейтрализованному раствору приливают 5 мл 20%-ного раствора КН2Р04 и 10 мл 1 N NaCIO в 0,1 Лг NaOH. Колбу покрывают часовым стеклом и нагревают почти до кипения, часто перемешивая в течение 10 — 12 мин. Затем стенки колбы смыватот тонкой струен воды, приливают 5 мл 50%-ного раствора HCOONa и, помешивая, охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору приливают 20 мл 3 М H2SOiii 8 капель 5%-ного раствора молпбдата аммония, добавляют 0,5 г KJ и титруют 0,02 Л' раствором Na2S203 по крахмалу.

В третьей аликвотной части определяют иод. К ней добавляют 10 мл раствора брома в смеси ледяной уксусной кислоты с ацетатом натрия, закрывают колбу пробкой и через 2 мин. приливают по каплям 98%-ную НСООН для разрушения избытка брома. Смесь взбалтывают, чтобы удалить следы брома' из" газовой фазы,' и после этого приливают 4 мл 1 М H,S04, вводят 0,3 г KJ и титруют так же, как и предыдущую аликвотную часть.

Стандартное отклонение результатов элементного анализа различных броморгпнических соединений ±0,01%. Если в Br-J-Cl-содержащем органическом соединении необходимо определить только бром или бром и иод, то можно воспользоваться более простым методом, описанным в работе [6J, применяя для поглощения газов щелочной раствор NaBH4.

3. Потенциомотрическое определение 70—100 мкг брома в

соединениях, содержащих также хлор и иод, выполняют по методу [721].

Около 500 мкг анализируемого вещества сжигают по Шенигору, поглощая газы смесью 3 мл 1 М КОН и 5 капель насыщенного раствора сульфата гидразина. Полученную смесь с помощью 15 мл 50% -ного изопропилового спирта переносят в ячейку для потенциометрического титрования, а затем доводят рН до 1 — 2 и выполняют другие операции согласно описанию на с. 127. При использовании метода не для элементного анализа, а в целях определения следовых примесей галогенов сжигают навеску вещества, содержащую около 100 мкг хлора, брома и иода. При необходимости их можно определить при одновременном присутствии.

4. Потенциометрическое определение 120—12 000 мкг брома

в автоматическом режиме осуществляют по методу, описанному

в работе [802]. Полная автоматизация всего хода определения

брома и других галогенов в органических веществах осуществлена на^ установке с программным устройством.

2—10 мг исследуемого соединения взвешивают в платиновой лодочке, которую вводят в нагретую зону трубки для сожжения с помощью специального толкателя, извне управляемого магнитом. Этим значительно ускоряется сгорание навески, осуществляемое в полой кварцевой трубке в токе кислорода или в присутствии катализатора из смеси оксидов вольфрама и ванадия, нанесенной на кварцевую вату. По выходе из трубки газы сожжения контактируют с промывным раствором (650 мл 0,7%-ного раствора S02 ± 10 мл 2 N НСЮ4 + 340 мл изопропилового спирта), непрерывно поступающим через капилляр из резервуара в сосуд для титрования. В нем находятся индикаторный серебряный и ртутно-сульфатный электроды, погруженные в раствор смеси 0,4%-ного раствора NaITS03, 2 N НС104 и изопропилового спирта с обьемным отношением компонентов 1:1:2. После завершения стадии сожжения п поглощения галогепа смесь титруют до заранее установленного потенциала 0,01 Л' раствором AgN03, который поступает из поршпевон бюретки, управляемой мотором. Она соединена с титратором, работающим в потенцио-статическом режиме и обеспечивающим подачу титранта до потенциала (в мв): 160 — при титровании хлорид-, 260 — бромид- и 490 — иодпд-попов. После окончания титрования, длящегося всего 3 мин. 40 сек., электроды промывают и при необходимости подключают новую ячейку для следующего анализа.

Стандартное отклонение результатов определения брома в органических соединениях при и=18 составляет +0,18%.

5. Для определения 1—10 мкг брома вместо обычно применяемого метода, основанного па фотометрировании крезолового красного [475], рекомендуем более чувствительный метод, в котором в качестве реагента используют фуксин [583]. Для сожжен