оторым из них присущи сравнительно низкие температуры плавления и хорошая растворимость в органических растворителях. Известны также случаи, когда связи атомов брома с металлом в одной и той же молекуле имеют различную природу.

18

19

Так, с применением спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса показано, что VBr3-6H20 содержит часть ковалентно связанных атомов согласно формуле [V(H20)4Br2l+, ане [V(H20)6]3+ как предполагалось ранее [417].

Бромиды ряда элементов, например Al(III), In(III) и Ga(III), находятся в органических растворителях и в парообразном состоянии в виде димерных молекул, a PdBr2 в парах содержит тетра-и гексамеры [417, 581]. Водные растворы солей этих металлов, а также других элементов, образующих слабые основания, имеют кислую реакцию. Большинство бромидов хорошо растворяется в воде, за исключением CuBr, AgBr, Hg2Br2, HgBr2 и PbBr2. Бромиды ртути и особенно серебра находят применение в анализе.

Низкая растворимость AgBr (ПР, согласно современным данным, равно (8 + 1)-Ю-18 [400]) лежит в основе определения бромид-ионов гравиметрическими и различными титриметрическими методами. При их использовании приходится считаться со светочувствительностью осадка и возможностью его загрязнения за счет соосаждения других малорастворимых солей серебра, в том числе галогенидов, или тяжелых металлов. Теоретические аспекты соосаждения рассмотрены в монографиях [125, 151]. Практические вопросы профилактики соосаждения тяжелых металлов решаются их предварительным отделением в виде гидроксидов или введением комплексующих добавок. Влияние других галогенидов полностью элиминировать трудно, но уменьшить ошибки за счет соосаждения можно путем введения в раствор солей, благоприятствующих флокуляции осадка AgBr, например сульфата алюминия [404]. Часто исследователи предпочитают определять Вг~-ионы после их отделения от С1~- и т_-ионов или же с применением косвенных методов, основанных на превращениях осадков в результате смещения ионных равновесий. Один из таких методов сводится к превращению AgBr в AgJ действием аммиака и иодида калия, a AgBr в AgCl действием хлорной воды [660]. В другом методе определения галогенид-ионов используют реакцию замещения никеля во внутренней координационной сфере K2[Ni(CN)4] на серебро:

2AgBr + [Ni(CN)J1-=2[Ag(CN)2]- + Ni2+ + 2Br". Константа равновесия реакции очень велика (1016), и потому она практически нацело протекает слева направо. Выделившийся никель титруют раствором ЭДТА по мурексиду [479]. Метод можно использовать для определения Вг-- и т_-ионов при их одновременном присутствии. Одну из двух одинаковых порций осадка AgBr -f- AgJ обрабатывают хромовой смесью, удаляют Вг2 продуванием воздуха, а образовавшийся иодат-ион восстанавливают сернистым газом до иодид-иона, отфильтровывают выпавший осадок AgJ, промывают его 0,1%-ным раствором AgNOs и 1%-ной IIN03, растворяют в аммиачном растворе K2[Ni(CN)4I, а затем оттитровывают Ni(II) раствором ЭДТА [439].

20

Обзор о применении комплексонометрических методов в количественном анализе бромсодержащих органических соединений сделан в работе [553].

Реакции осаждения используют также в методах меркуро-метрии, основанных на образовании малорастворимого Hg2Br2 (ПР = 1,5- Ю-21 [816]) с адсорбционной или редокс-индикацией конечной точки титрования. Эти методы не нашли, однако, столь широкого применения, как метод аргентометрии.

Частным случаем применения реакций осаждения для определения ионов Вг- является взаимодействие 6-оксинафтилал-а-аминопиридина с ионами РЪ2+ и Вг":

2CI6H12ON2 + РЬг+ + 2Br-=(C„Hi2ONskPbBrs.

Выпавший осадок растворяют в азотной кислоте, и ионы свинца титруют раствором ЭДТА по ксиленоловому оранжевому 186].

В анализе бромид-ионов широко применяют разнообразные реакции, сопровождающиеся образованием малоионизирован-ных соединений с обычной ковалентной или координационными связями.

В частности, все возрастающее применение приобретают методы меркуриметрии, основанные на применении в качестве тит-рантов растворов нитрата или перхлората ртути(П), которые при взаимодействии с бромид-ионами дают HgBr2 (Ктв = 8-•10~20). более устойчивый, чем соответствующий хлорид (Кл„с = = 2,6-Ю-15), но менее устойчивый, чем иодид (Кяас = 3,2-• Ю-2'). Конечную точку титрования в основном индицируют двумя способами: по появлению белого осадка нитропруссида ртути за счет взаимодействия небольшого избытка титранта с нитропрус-сидом натрия или же по изменению окраски дифенилкарбазона, который дает с Hg(II) комплекс фиолетового цвета. Последний имеет состав 1 : 1 при рН 3,2 и молярный коэффициент погашения 19 000 при длине волны 520 нм, соответствующей положению максимума светопоглощения [501].

Образование бромида ртути использовано также в косвенном методе анализа, основанном на реакции с роданидом ртути (Кл„с = - 3,4.10-19)

Hg(SCN)2 + 2Br-=HgBr2 + 2SCN %

взаимодействии освободившихся ионов SCN~ с Fe(III) и последующем фотометрировании комплекса Fe(SCN)2+ при 460 нм [163]. В другом спектрофотометрическом методе исп