титрования фиксируют по положению точки пересечения двух ветвей графика зависимости силы тока от объема титранта. Для этого достаточно сделать несколько измерений до и после ТЭ, не снимая кривую титрования в целом. Метод быстрее ПТ, но не всегда достаточно точен [629]. В аналитической химии брома он применяется в основном для определения бромидов и других галогенидов при одновременном присутствии и реже — для анализа смесей солей оксикислот брома.

Бромид-ионы. Аргентометрическое титрование бромид-ионов в присутствии других галогенидов осуществляют с применением вращающегося платинового [287, 629], стационарного серебряного [584] или ртутно-капельного [512] электрода. В паре с индикаторным применяют каломельный электрод, который рекомендуют заполнять насыщенным раствором NaN03. Кроме того, предложен метод титрования с двумя индикаторными серебряными электродами, в котором ТЭ фиксируется по внезапному прекращению тока (титрование до остановки) [689].

Метод [629] имеет большие погрешности за счет соосаждения AgCl с AgBr, не устраняемые добавками индифферентных электролитов при принятом темпе амперометрического титрования. Если J- оттитровать в аммиачном растворе, а затем подкислить его небольшим избытком 1 М HN03, то ошибки уменьшатся. После ионов Вг~ можно определить СГ, но перед этой стадией титрования вводят добавки желатина и этанола [287]. Очень малые количества брома в присутствии больших количеств иода этим методом определить нельзя. В смесях соизмеримых количеств трех галогенидов ионы Вг" определяют с ошибкой 0,2—0,3 абс.%.,

Более точным является метод автоматического титрования, который для галогенидов описан в работе [584].

Метод титрования до остановки [689] использован для определения макроколичеств бромида в присутствии других галогенидов при различных соотношениях между компонентами. Титрант медленно приливают к перемешиваемому анализируемому раствору, содержащему добавки 0,2% декстрина и 0,5% СН3СООН, поддерживая на электродах постоянную разность потенциалов (10 мв). Вблизи ТЭ титруют каплями с интервалом 1—2 мин. (в присутствии других галогенидов и того медленнее) до остановки стрелки гальванометра. Ошибка определения обычно < 1%, даже е ли содержание СГ в несколько раз больше, чем Br-.

Для амперометрического титрования бромидов также применяют растворы нитратов Hg(I) [292] и Hg(II) [198, 540]. В последнем случае титрование ведут с вращающимся Pt-электродом в водно-спиртовом растворе (80% этанола). Однако применение смешанного растворителя не обеспечивает здесь каких-либо преимуществ по сравнению с титрованием в водных растворах. В меркурометриче-ском титровании с платиновым вращающимся микроэлектродом измеряют анодный ток реактива при +1,3 в. Этим методом ионы Вг~ и других галогенидов определяются в широком интервале соотношения концентраций с ошибкой не более 2 %.

Биамперометрическое титрование с двумя индикаторными ртутными электродами позволяет определить до 3-10"5 г-ион Вт" в 1 л раствора [198]. Анализ смесей бромидов и хлоридов без предварительного разделения возможен при отношении Вг" : : СГ > 1 : 7. В смеси 0,071 мг СГ и 0,254 мг Г 0,160 мг Вг~ определены с Sr — ±2,1%, вычисленной для серии из 5 измерений при а = 0,95. Если концентрация галогенидов в растворе ^> 5-? 10~4 Аг, то пленки меркуросолей, образующиеся на ртути, нужно механически удалять, чтобы получить воспроизводимые результаты.

Некоторые методы амперометрического определения бромид-ионов основаны на реакции их взаимодействия с ацетатом кадмия в среде ледяной уксусной кислоты, в которой CdBr2 нерастворим. Титрование ведут на платиновом [44] или (лучше) амальгамированном медном [137] электроде, вращающемся со скоростью 1000— 1200 об/мин; электродом сравнения служит большой медный анод. Осадок выпадает без задержки, если в ячейку вводить реагент (0,01-0,04 N Cd(CH3COO)a в СН3СООН) и титровать его анализируемым раствором, добавляемым порциями по 0,2 мл. Твердую пробу растворяют в возможно меньшем количестве воды и раствор разбавляют в мерной колбе уксусной кислотой. Потенциал электрода устанавливают на уровне —2 в. Анализ длится всего 5 мин. и позволяет определить 32—64 мг Вг". Стандартное отклонение среднего результата ±0,5% при ее = 0,95. С той же точ134

135

ностью анализируют смеси бромидов с хлоридами, содержащие от 20 до 80% одного из компонентов.

Гипобромит-, бромит- и бромат-ионы. Гипобромит-и о н ы определяют амперометрическим титрованием смеси 25 мл ~0,01 N раствора и 10 мл 0,5 М NaHC03, в которую приливают стандартный раствор арсенита натрия до тех пор, пока ток восстановления на вращающемся платиновом электроде не уменьшится до 10 мка [906]. Остаток титранта вводят порциями по 0,1 мл до постоянного значения силы тока, а затем приливают его избыток. В альтернативном способе гилобромит-ионы определяют по волне окисления As(III) [410].

Бромит-ионы предлагается [237] титровать в щелочном растворе по волне восстановления бромита при потенциале РКЭ —1,2 в.

Для выполнения определения в колбу на 100 мл