-Ю"3. Платиновые электроды, покрытые слоем поливинилхлорида (носитель), с сорбированным бромидом трикаприлметиламмония (электроактивная фаза) характеризуются несколько иными величинами коэффициента селективности: J- «14,5, NO; «2, СГ «0,19, ЭОГ —0,020. Чем меньше коэффициент селективности в этом выражении, тем выше селективность данного электрода по отношению к определяемому иону. Поэтому для определения бромид-ионов в присутствии хлоридов выгоднее применять гетерогенный AgBr-электрод: его чувствительность по отношению к определяемому иону в 166 раз больше, чем к сопутствующему. Это означает, что ошибка анализа в присутствии 166-кратного избытка ионов СГ составит 100%.

В некоторых случаях избирательность ионоселективных электродов характеризуют обратными величинами. Тогда для определения данного иона в присутствии сопутствующего выбирают тот электрод, у которого коэффициент селективности при прочих равных условиях выше.

Для анализа бромид-ионов применяют электроды с жидкими и твердыми (гомогенными и гетерогенными) мембранами. Гомогенные мембраны готовят из кристаллических веществ с ионной проводимостью при- комнатной температуре, обладающих малой растворимостью, но хорошей механической прочностью и химической устойчивостью. При получении гетерогенных мембран

118

119

такие вещества вводятся в топкодисперсвом состоянии в матрицу — инертный связывающий материал с хорошей адгезией к электроактивным частицам, например в силиконовый каучук, предпочтительно применяемый исследователями благодаря его эластичности и гидрофильности [767].

Для определения микроколичеств бромид-ионов предложен [169] жидкий мембранный электрод с обменной функцией по ли-ганду малодиссоциированного HgBr2, растворенного в индифферентном экстрагенте — трибутилфосфате. Полученным раствором пропитывают пористый политетрафторэтилен, выполняя эту операцию в вакуум-эксикаторе. Измерительная схема включает два стандартных хлоросеребряных электрода типа ЭВЛ-1М, один из которых погружен в камеру с исследуемым раствором, а другой—в стакан с раствором сравнения (5-10"3 М КВг), соединенным с внутренним раствором солевым мостиком. Электродная функция в интервале концентраций Вг" от 10~6 до 10~э М линейна, причем примеси до 10~3 М NOT- и БОГ-ионов влияют на нее незначительно.

Описан жидкий электрод с мембраной на основе 0,1 М раствора бромида цетилтриметиламмопия в октиловом спирте [76], но по

селективности он уступает ионообменному [электроду [82], в котором электроактивные вещества — тетранонил- или тетрадециламмонийбромид — введены в полихлорвиниловую пленку, пластифицированную диоктилфталатом. Диски мембраны приклеивают к трубкам из полихлорвинила и полученные мембранные

электроды соединяют в цепь с двумя хлоросеребряными электродами. Электродная функция линейна в интервале концентраций

Вг" от 1 до 10"4 М, по она нарушается, если молярное отношение

С1 : Вг"> 5. Ионы СН3СОО", СОГ, HCOJ и SOf в 500-кратном

избытке на нее не влияют. Обзор работ советских физико-химиков

в области жидких и пленочпых анионоселективных электродов

сделан в статье [173]. | |

| Линейность электродной функции гетерогенного хлоросереб-ряного электрода с матрицей из силиконового каучука [551] в 0,1 Ж" растворе хлорида сохранялась в интервале концентраций Br" 10"1—10"3 М, а в отсутствие мешающих ионов — до 5-10"5 М. Нитрат-ионы и более чем 10 000-кратные количества сульфат-ионов не влияют на нее, но иодиды очень сильно искажают ее ход. При одновременном присутствии трех галогенидов рекомендуется их ионообменное разделение, по иод можно независимо определить в отдельной порции раствора с помощью иодоселек-тивного электрода.

Бромидпый селектрод в паре с пасыщенпым каломельным электродом, заполненным раствором KN03, использован для определения всех галогенидов при одновременном присутствии [448, 449]. Взаимных помех нет, если иодид-иона содержится в 10 раз меньше, а хлорид-иона — не более чем 50—200-кратное количество по отношению к присутствующему бромид-иону. При этих условиях и в отсутствие ионов Мп04, Сг202 , S2" и S203~ ион Вг" определяют в интервале концентраций 10"1— 5-Ю-1 М. Поскольку на э. д. с. гальванической цепи влияет реакция среды, измерения ведут в присутствии цитратного буферного раствора при рН 2,5, используемого также для заполнения солевого мостика. В этих условиях ослабляется мешающее влияние т_-ионов, а особенно многих двух- и трехвалентных катионов, образующих устойчивые цитратные комплексы. Измерения ведут в темном полиэтиленовом контейнере.

Фотостабильные электроды с повышенной селективностью и чувствительностью изготовлены на основе HgS с добавкой 33 мол.% Hg2Br2 [894]; осаждение Hg2Br2 ведут в присутствии фотостабилизирующей добавки 1% Hg(II). 1 г смеси HgS и Hg2Br2 таблетируют при давлении 1760 кГ/см2 в диски диаметром 13 мм и толщиной 1 мм, которые прикрепляют к стеклянным трубкам эпоксидным клеем. Внутренний контакт осуществляют небольшим количеством ртути, а электрод сравнения вводят в цепь через сифон с KN03. Линейно