]. Мешают вещества, восстанавливающие бромат-ионы. Ионы Hg2+ и Ag+ незначительно замедляют реакцию, если они и ионы Вг" имеют соизмеримую концентрацию.

Для количественного определения бромид-ионов использованы, кроме того, каталитические реакции окисления хромотро-па 2Б в присутствии бромат-ионов [20], пирокатехинового фиолетового перекисью водорода [37], цитрат-ионов пермапганат-ио-нами [92] и кадиона ИРЕА персульфатом аммония (катализатор — ионы Ag+) [257], причем в работе [92] предлагается автоматическая запись кривых зависимости оптической плотности от времени.

114

115

Все эти методы по чувствительности уступают рассмотренным выше.

Кинетические методы с титриметрическим окончанием сравнительно мало применяют в анализе бромидов. В одном из методов, основанном на каталитическом действии иодид-ионов на реакцию окисления As(III) сульфатом церия(1У), в анализируемый бромидсодержащий раствор добавляют определенный объем AgN03, избыток которого титруют 0,1 А7 раствором KJ [926]. По достижении КТТ лишняя капля титранта вызывает значительное ускорение реакции, и желтый раствор моментально обесцвечивается.

В более простом прямом методе используют реакцию окисления лейкооснования малахитового зеленого персульфатом калия, ингибируемую ионами СГ, Вг" и но ускоряемую ионами серебра титранта. В качестве активатора применяют добавки 2,2'-дипиридила [925]. Анализ осуществляется очень просто. Ошибка определения 16—66 мг бромидов <^0,9%.

Теоретические основы кинетических методов анализа излагаются в монографии [304]. Обзорные данные об определении бромид- и иодид-ионов в биологических материалах содержатся в работе [258].

Кинетические методы применяют для анализа природных вод [20, 478, 940] и горных пород [884].

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Потенциометрия

Потенциометрический метод определения концентрации основан на измерении э.д.с. обратимых электрохимических цепей, построенных из индикаторного электрода и электрода сравнения. Он применяется в двух вариантах: 1) прямой потенциометрии, или ионометрии, позволяющей непосредственно определять искомую концентрацию (активность) ионов по потенциалу ионосе-лективных электродов, и 2) цотенциометрического титрования, в котором положение точки эквивалентности (ТЭ) находят по скачку потенциала индикаторного электрода при постепенном добавлении титранта. Выполнение потенциометрического титрования требует специального оборудования, но зато оно значительно превосходит визуальное титровапие по точности и воспроизводимости получаемых результатов. Потенциометрическая аппаратура легко совмещается со схемами автоматизации и благодаря этому широко используется для дистанционного управления и производственного контроля. Из двух указанных вариантов потенциометрического метода прямая потенциометрия проще в экспериментальном оформлении и требует меньше времени на анализ, но по точности она уступает потенциометрическому титрованию.

Элементный бром определяют почти исключительно м е-т одами потенциометрического титрования, основанными на изменении состояния окисления. КТТ находят по скачку потенциала платинового индикаторного электрода, соединенного в цепь с насыщенным каломельным (нас. к. э.) лли хлоросеребряпым электродом.

В качестве титрантов применяют растворы гидрохинона [838, 839, 840], сульфата гидразина [945], ферроцианида калия [468] и треххлористого титана (в атмосфере азота [420]), причем в работе [468] описан метод с автоматической записью кривых титрования.

По точности получаемых результатов, широте диапазона применения и простоте выполнения анализа выделяется титрование раствором гидрохинона. Однако надо иметь в виду, что в кислом растворе возможно не только окисление титранта до хинона, но и бромирование ароматического ядра, приводящее к отрицательным ошибкам анализа. Впрочем, их можно избежать, если воспользоваться косвенным методом [369], основанным на добавлении к анализируемому раствору избытка KJFe(CN)s] и последующем титровании образовавшегося K3[Fe(CN)6] раствором гидрохинона, или же вести прямое титрование тем же титрантом в среде 1—3%-ной HCI или 20%-ной H.,S04. Скорость добавления тпт-ранта надо сообразовывать с тем, что вблизи ТЭ потенциал устанавливается только по прошествии яг1 мин. Концентрацию раствора гидрохинона, в зависимости от содерягания брома в пробе, выбирают от 0,001 до 0,1 N. Погрешность определения 0,082, 0,84 и 8,04 мг брома в отсутствие других титруемых окислителей составила соответственно +0,2, —0,1 и +0,2%. Бромат-ионы мешают титрованию.

Для определения брома в присутствии бромат- и бромид-ионов предложен метод [209], основанный на образовании трибром-анилина при титровании анализируемой смеси 0,01 N раствором сульфата анилина. Чтобы уменьшить потери брома па улетучивание, его концентрированные растворы предварительно разбавляют, а затем к взятой пробе добавляют титрант до нулевого положения стрелки гальванометра прибора ГИПХ, юстированного на 830 мв, замедляя титрование вблизи ТЭ. После того как бром будет оттитрован, к анализи