ремени. Фиксирование времени достигается измерением оптической плотности в заданный момент или же остановкой ре112

ИЗ

акции путем резкого охлаждения реакционной смеси, скачкообразного изменения рН или связывания катализатора в прочное соединение. Описанный метод фиксированного времени проще метода тангенсов, но он уступает ему по точности и универсальности. Определение брома этим методом описано в работах |200, 241, 478, 940, 943].

В третьем методе концентрацию определяют по величине промежутка времени, необходимого для достижения определенной глубины протекания индикаторной реакции, например до максимального или минимального значения оптической плотности. Калибровочный график в этом случае строят в координатах концентрация определяемого иона—обратная величина времени достижения заданной глубины протекания индикаторной реакции. Если в растворе наряду с каталитической протекает и некаталитическая реакция, то ориентируются на определенное значение разности концентраций одного из участников реакции или оптической плотности исследуемого раствора и раствора сравнения. Эту функцию можно получить автоматически, поместив в одну из кювет фотоколориметра компоненты реагирующей смеси с катализатором, а в другую — ту же смесь, но без катализатора. По простоте выполнения и точности метод приближается к предыдущему. Он использован для определения микроконцентраций ионов Вг" в работах [19, 20, 700].

Большинство кинетических методов, применяемых в аналитической химии брома, основано на каталитическом действии ионов Вг- на индикаторную реакцию. Однако в окислительно-восстановительной реакции

Ag+ + Fez+=Ag + Fe3+

роль ионов Вг- сводится только к образованию AgBr, разлагающегося на свету с выделением Ag, катализирующего окисление Ag+ [200].

В реакции окисления метилоранжа BrOJ-ионами Вг~-ионы при концентрации 2-10"8 —1-10-' М играют роль ингибитора, увеличивая продолжительность индукционного периода. Но при повышении концентрации до 10" М ионы Вг" становятся положительным катализатором, причем реакция начинается сразу же после введения каталитической добавки. Открытие новой ката^ литической функции ионов Вг" позволило поднять чувствительность их определения почти в 10 раз [5491.

Реакции окисления аммиака гипохлорит-ионом 1943] и 4,4'-диоксидифенила ионами Т1(Ш) [700) замедляются ионами Вг~. Все остальные реакции, рассматриваемые ниже, ими ускоряются.

В качестве индикаторной реакции для количественного определения ионов Вг очень часто используют двухстадийное окисление иодида до иодата перманганатом калия [241, 478, 884] или сульфатом церия(1У) и аммония [940]. Чем больше концентрация бромид-ионов в пробе, тем меньше J2 остается к определенному моменту времени. Непрореагировавший иод экстрагируют СС14, а затем фотометрируют непосредственно или же экстракт тщательно промывают водой и после этого встряхивают со смесью спиртового раствора Hg(SCN)2 и водного раствора FeNH4(S04)a. О количестве иода судят по светопоглощению водной фазы при 460 нм, обусловленному образовавшимся в эквивалентном количестве комплексным роданидом железа [241, 884, 940]. Выполнению анализа ионы СГ не мешают, а помехи со стороны ионов J- удается элиминировать разбавлением раствора [478].

Неоднократно использовалась в аналитических целях реакция окисления метилоранжа ионами ВгОэ", катализируемая ионами Вг-, как предполагается, протекающая через промежуточную стадию образования элементного брома из бромата [19, 269, 549]. Хотя основанные на ее применении методы менее специфичны, чем определение Вг- по кинетике окисления J", они несколько более чувствительны и проще в исполнении. Ниже приведен пример методики определения Вг- по скорости окисления метилоранжа [265].

В первый отросток специального сосуда-смесителя вводят раствор бромида и 0,04—0,06 мл 0,03%-ного раствора метилоранжа, во второй отросток— 0,5—3,0 мл 2,5-10~2 М КВг03, в третий — 0,4—1,1 мл 2 М НС1 и не достающий до 25 мл объем воды, причем все жидкости должны быть предварительно термостатированы при 25 + О,Г С в течение 10 мин. Немедленно после смешения включают секундомер, и смесь переносят в термостатированную кювету с I = 50 мм, а затем через каждую минуту измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 с зеленым светофильтром до полного обесцвечивания раствора, применяя в качестве жидкости сравнения бидистиллят. По полученным данным строят г.рафик зависимости оптической плотности от времени, который по прошествии индукционного периода становится прямолинейным. Линейную зависимость между тангенсом угла наклона этого участка графика и концентрацией Вг- используют для определения содержания брома в испытуемом растворе.

Предел обнаружения брома равен 0,003 мкг!мл. Стандартное отклонение результатов серии анализов (п=6) растворов 2,00-• Ю-7 и 4,00-Ю-7 М составляет соответственно 1,67-10"8 и 2,65-? 10"8 М. Хлорид-ионы при концентрации в 1500 раз большей, чем у бромид-ионов, не мешают анализу, но при концентрации в 10 000 раз большей они ускоряют реакцию. Иодид-ионы инги-бируют ее [19