вор имеет довольно постоянный титр и широко используется в анализе органических веществ [385, 720, 830]. Вследствие гете-ролиза связи BrCl присоединение брома и хлора происходит гораздо быстрее, чем при действии свободными галогенами.

Фториды брома, полученные взаимодействием элементов в среде органических растворителей [760], в аналитических целях не применяются.

Бромциан можно получить взаимодействием Вг2 с цианидами Щелочных металлов, но для повышения степени использования

24

25

брома чаще прибегают к реакции [225а]

2Br2 + 4KCN + H2S04 + 2C]2=4BrCN + 2НС] + 2KCI + K2S04. BrCN образуется при взаимодействии гипобромитов с KCN или бромидов с хлорной водой и кислыми или щелочными растворами KCN:

BiO- + CN- + Н20 =BrCN + 20Н-, С12 + Br" + CN~=BrCN + 2CI-.

Эти реакции используют в аналитической химии [811, 817, 820). В кислой среде образовавшийся BrCN количественно окисляет J "-ионы до J г

BrCN + 2J-=J2 + CN- + Br~, который титруют раствором Na2S203. Следует отметить интересную деталь: если наряду с BrCN образуется C1CN, то последний быстро утрачивает способность к взаимодействию с иодид-ионами, что Шулек [812] объясняет переходом Cla+CN в неактивный к окислению CJe-CN. В отличие от C1CN, у менее полярного BrCN сосуществуют обе электромерные формы, причем окислителем, естественно, является та, которая содержит положительно поляризованный бром. В этом отношении аналогично действует JCN, но в отсутствие окислителей он образуется в узком интервале рН от 8 до 12 [820].

Помимо окислительного действия и способности реагировать с органическими веществами путем присоединения галогенов или электрофильного замещения атомов водорода, следует отметить комплексообразующие свойства межгалогенных соединений. Со многими органическими (гетероциклические амины, диметилциан-амид) и неорганическими веществами (соли, вода) они образуют донорно-акцепторные комплексы [758, 760]. В случае BrCl выделен гидрат состава ВгО-7,34Н20, а не ВгО-4Н20, как предполагалось ранее [758].

В водных растворах бромидов ВгО образует анионный комплекс Вг2С1", имеющий, как и ранее упомянутый BrCLJ, линейную структуру: им отвечают соли щелочных металлов (RbBrCl3, CsBr2Cl), известные в твердом состоянии [581].

Комплекс BrClJ наряду с ВгО фигурирует в практически важной системе при промышленном получении брома из рассолов путем окисления хлором содержащихся в них бромидов. Реакцию проводят в присутствии значительно превосходящего по сравнению с бромидами количества хлоридов. В этой системе сосуществуют следующие равновесия [98):

С1а + 2Вг" л Br2 + 2CI-, Вг2 + С12 ^ 2ВгС1, Br2 + CI- Я BrCI + Br-, Br2 + CI" Вг2С1", BrC! +CI-ji ВгС12.

Литературные данные о константах устойчивости бромид-хло-ридных комплексов нередко плохо согласуются между собой. Те

t f

из них, которые представляются наиболее надежными, приведены в табл. 6.

В системе Н20—LiBr—LiCI04, содержащей растворенный иод, образуется комплексный анион Вг32 с константой устойчивости 13,3 ± 0,6 при рН 1,0, ц. 3 и 25° С [166].

При растворении брома в растворах бромидов зафиксировано образование комплексов BrJ [55, 132, 165, 717], Br4~ (140] и BrJ [55, 8001. Если концентрация галогенид-ионов существенно больше, чем галогена, то при сВГг < 0,1 М взаимодействие между ними приводит к образованию иона BrJ. Его константа устойчивости в растворах Li+, НСЮ4 с общей концентрацией 3 М, [Н+] = = 0,1 г-ион/л и температуре 25° С, по данным экстракционного, калориметрического и спектрофотометрического методов, найдена соответственно равной 11,3 + 1,4, 11,1 ± 0,3 и 12,7 ± 0,3 1165]; близость полученных величин указывает на их достоверность.

Для комплекса Вг2- известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 М НСЮ4 составляет 28 ± 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вг^ при 25° С и ft = 0 составляет 25,3 ± 0,18. Величина ц, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгС12 и Вг2С1" в [135], а для BrJ в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823].

27

В смешанных и неводных средах обстоятельно исследована устойчивость аниона Вгз [383, 758, 759]. О существовании катионов Вг+, Вг3+, BrJ и BrJ сообщается в работах [306, 506].

БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА И ГИПОБРОМИТЫ

Бромноватистая кислота НВгО образуется наряду с НВг в результате гидролиза брома и содержится в смеси в концентрации 0,1%. Чтобы повысить концентрацию НВгО, необходимо сместить равновесие реакции