химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

4) удовлетворительные результаты не были получены, цирконий выделялся в виде очень тонкого порошка,который рассеивался по электролиту и легко окислялся на аноде. Лучшие результаты получены при электролизе тетрахлорида гафния в расплаве КС1 при концентрации HfCl4 10%. Графитовый анод был отделен от катода, что исключало попадание хлора в катодное пространство. ШС14 вводили в электролит из сублиматора. Гафний, с выходом по току 90% был получен в виде достаточно крупного порошка, содержащего 0,01—0,04% кислорода. Удовлетворительные результаты были получены при рафинировании некондиционной губки и отходов металлического циркония и гафния, из которых готовились растворимые аноды, в электролите из КС1 и NaCl.

Большое практическое значение имеет электролиз хлоридно-фто-ридных ванн. Цирконий и гафний вводят в электролит (смесь NaCl и КО) в виде K2ZrF6 и K2HfF6. Механизм их электролиза полностью не изучен. Можно предполагать, что на катоде идут обратимые реакции диссоциации комплексных анионов, а восстановление идет ступенчато:

"ZrFj*- ^> Zr4+ + 6F" (143)

+ \е + U +2е

Zr4+ > Zr^+ * Zr2+ ? Zr° (144)

На аноде разряжаются ионы С1~; фтор не выделяется, так как его электродный потенциал больше потенциала хлора. Только в очень обедненном хлором электролите разряжаются ионы F"; элементарный фтор тотчас же реагирует с графитом анода, образуя CF4. Суммарная реакция на ванне выражается уравнением

K2ZrF6 -f 4NaC( (4KCI) -> Zr -f 4NaF (4KF) -f 2KF -f 2CIa (145)

В электролите накапливается фторид калия, поэтому его надо периодически менять. Кроме реакций (143, 144), в электролите могут протекать и другие реакции, осложняющие электролиз, например образование K3ZrF7 и K2ZrCl6.

Напряжение разложения фторидов гафния выше, чем фторидов циркония, поэтому на катоде в первую очередь выделяется цирконий, а электролит обогащается гафнием. При содержании гафния в исходном материале 1,4% содержание его в электролите может повыситься до 2,6—5,5%, а в порошке циркония снизиться до 0,15—0,45%. Электролиз фторидов поэтому можно использовать как дополнительный метод очистки циркония от гафния.

Электролизом расплава NaCl и КС1, содержащего 30—35% K2ZrF6, при напряжении на ванне 2,5В и катодной плотности тока 400—500 А/дм2 получены крупные и чистые кристаллы циркония. При более высокой плотности тока катодный осадок получается мелким. Содержание примесей в катодном осадке уменьшается, если предварительно провести очистной электролиз при напряжении на ванне 1,3—1,5 В. При этом все металлы, более благородные, чем Zr и Hf, выделяются на катоде.

Электролитическое рафинирование осуществить проще, так как оно не сопровождается выделением агрессивных газов, отпадает необходимость питать электролит соединениями циркония или гафния. Процесс получил широкое применение в технологии гафния. При рафинировании применяют хло-ридные и, по-видимому, чаще хлори-дно-фторидные электролиты. В случае чисто хлоридных ванн в состав первичного электролита вводят НЮ14, в случае хлоридно-фторид-ных —K2HfF6. В отличие от титана при рафинировании которого сравнительно легко получают устойчиво вый электролит, содержащий низшие хлориды, при рафинировании гафния стабильный электролит получить труднее. Низшие хлориды гафния неустойчивы и легко дис-пропорционируют на тетрахлорид и гафний. Давление пара НЮ14 невелико только при низкой концентраций его в расплаве, поэтому используют электролиты сЗ—8% Hf. Электролиз проводят при низкой плотности тока (до 20 А/дм2) в герметичных электролизерах в атмосфере аргона или гелия (рис. 113). Содержание примесей в рафинированном металле значительно ниже, чем в исходном материале (см. табл. 85) [13—16, 89, 90, 108].

Иодидное рафинирование. Рафинирование циркония термическим разложением Zrl4 в вакууме (1 • Ю-4—1 • Ю-5 мм рт. ст.) предложили А. Ван-Аркель и И. де-Бур в 1925 г. В основе его лежит реакция, относящаяся к типу химических транспортных:

Zr + 2I2 zЈ. Zr 14 (ДЯ,°

98

105 ккал)

(146)

Для аналогичной ре

страница 199
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС на KX-MB2137RUB - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
наколенники для гимнастики купить
заказ такси по безналичному расчету
светодиодные лампы т8 использование без корпуса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)