химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

е его сопряжено с еще большими трудностями [13—15, 90].

Восстановление фтористых солей. Из термодинамических данных следует, что фториды циркония и гафния могут быть восстановлены кальцием, натрием, магнием, алюминием. Реакция ZrF4 с Са начинается при 700—750° и протекает до конца:

ZrF4-f 2Са 5*: Zr + 2CaF2 (AG~02oC = — 224,4 ккал) (135)

Цирконий получается в виде порошка, так как тепла, выделяющегося при реакции, недостаточно для получения его в расплавленном состоянии. При получении этим же методом гафния для увеличения количества тепла в шихту добавляют иод (136). Гафний получается в виде корольков:

HfF4 + ЗСа +12 ^ Hf + 2CaF2 -f Cal2 (136)

Практическое использование этого метода сдерживается трудностями получения ZrF4 и HfF4.

В качестве исходных материалов более удобны гексафтороцирко-нат и гексафторогафнат калия. Они кристаллизуются из водных растворов в виде безводных солей, не гигроскопичны, получаются в промышленных масштабах. Для восстановления K^ZrFe предложено использовать металлический натрий, более доступный и более чистый, чем' кальций. Реакция начинается при 800—900°:

K,ZrFe + 4Na ^ Zr + 4NaF -F 2KF (137>

Термодинамические характеристики Кг2гР6 не известны; об изменении свободной энергии реакции (137) и ее тепловом эффекте можно судить косвенно по реакции восстановления тетрафторида циркония (138). Для нее при 702° Д<2° = —73,4 ккал. Можно предполагать, чта Д(/° реакции (137) не будет сильно отличаться, и восстановление гек-сафтороцирконата завершается полностью:

ZrF4 -f- 4Na Zr + 4NaF (Atfrgg = — 99,0 ккал) (138>

K2ZRF6 восстанавливают в герметичных стальных реакторах. В шихту вводят натрий с избытком на 10—20% и смесь NaCl и КС1, которые образуют с NaF и KF расплав при низкой температуре. Расплавленные соли защищают частички металлического циркония от взаимодействия с газами и способствуют получению более чистого металла. После восстановления реакционную массу отмывают спиртом для удаления избытка натрия, а затем выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой. Порошок циркония получается очень мелким (—200 меш.) и при отмывке легко окисляется. Кислород, содержание которого может доходить до 1—2%, не удаляется при последующей переплавке, поэтому порошок циркония не пригоден для получения пластичного металла и используется для тех же целей, что и порошок, получаемый при восстановлении двуокиси.

Работая с циркониевым порошком, необходимо соблюдать осторожность, так как он пирофорен. Температура воспламенения в зависимости от чистоты и дисперсности лежит между 75 и 300°. Желательно, чтобы партии порошка не превышали ~20 кг. Хранят его в аргоне или в воде [13, 14, 90].

Восстановление тетрахлоридов магнием. Магниетермический процесс — основной способ получения пластичного циркония и, по всей вероятности, гафния. Термодинамическая возможность реакций (139, 140) определяется тем,что в широком диапазоне температур изменение свободной энергии для них имеет отрицательный знак:

ZrCI4 + 2Mg zgL Zr -f- 2MgCl2 (Л#298 = — 79,3 ккал) (139)

HfCl4 -F 2JVg 5*: Hf -F 2MgCl2 (A#298 = — 55,4 ккал) (140)

HfCl4 менее энергично восстанавливается, что видно из значений AG0 реакций (139) и (140), которые при 802° соответственно равны —48,0 и —25,2 ккал. ZrCl4 и HfCl4 восстанавливаются натрием; восстановление идет более энергично, с большим выделением тепла:

ZrCl4 + 4Na Zr + 4NaCl (Л#^7оС = — 246,7 ккал) (141)

HfCl4 + 4Na ^ Hf-f 4NaCI (A#227„c = —223,8 ккал)

(142)

Для реакций (141) и (142) ДС7° при 927° соответственно равны —115,4 и —92,7 ккал. Имеются сведения о практическом использовании натр неметаллического процесса, а также о восстановлении тетрахлоридов смесью магния (20%) и натрия (80%).

Технология восстановления ZrCl4 магнием сложнее, чем аналогичный процесс восстановления титана. Подачу жидкого TiCl4 легко регулировать; твердый ZrCl4 должен загружаться сразу на весь процесс,

/ — реторта; 2— крышка реторты; 3 — гидравлический затвор; 4 — змеевик, охлаждаемый водой; 5 — контей

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
NLD.SSULEG0412
новая рига платная рыбалка
курсы кройки и шитья в новопеределкино
курсы программирование javascript москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)