химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

rOCl2-8H20 в зависимости от температуры и соотношения реагентов образуются продукты, в которых соотношение CI : Zr может быть значительно меньше двух; различно и число молекул воды [12—151.

Бромиды. ZrBr4 и ШВг4, как и тетрахлориды,— твердые, гигроскопичные, кристаллические вещества. Тетрабромиды можно получить бромированием металла (400—500°) либо смеси двуокиси с углем {600—900°) газообразным бромом. Термически они менее устойчивы, чем тетрахлориды, при высокой температуре разлагаются по схеме

Zr (Ш)Вг4 ^± Zr(HJ) -f 2Вг2 (74)

В вакууме при 1500° степень разложения ZrBr4 ^ 60%, а ШВг4 — около 50 %.

Тетрабромиды и тетрахлориды образуют непрерывные растворы как в жидком, так и в твердом состоянии. Тетрабромиды не растворяются в неполярных органических растворителях, хорошо растворяются в спиртах, эфирах, воде. Растворение в воде сопровождается гидролизом. Из бром истов одор одной кислоты выделяются кристаллические оксибромиды Zr(Hf)OBr2-8H20, в которых, как и в водных растворах, существуют комплексные ионы [Zr(Hf)(OH)8-16Н203 8+ 112, 15].

Иодиды. Zrl4 и Ш14 — желто-оранжевые кристаллические вещества; плавятся под давлением и довольно летучи. Наиболее существенно отличаются от тетрахлоридов и тетрабромидов термической неустойчивостью. Константа (75)

Zr (Hf)I4 Zr (Hf) + 2la (75)

быстро увеличивается с повышением температуры. Термическая диссоциация в вакууме начинается при 1100°; при 1500° Zrl4 полностью разлагается. НП4 более прочное соединение, что следует из сопоставления свободной энергии образования. При 1500° степень термической диссоциации НП4 ~ 90%.

Обычный метод получения Zrl4 и Hf 14 — прямой синтез из элементов в интервале 200—400°. В качестве исходных материалов можно использовать гидриды (иодируются при ~ 500°), карбиды и карбо-нитриды (800—1100°).

При растворении в воде тетраиодиды циркония и гафния гидролизуются. Из водных растворов могут быть выделены оксииодиды ZrOI2-8H20, НЮ12-8Н20. Однако эти соединения как в кристаллическом состоянии, так и в водном растворе неустойчивы: быстро окисляются, выделяя 12 [12—15, 31].

Галогениды низших степеней окисления. Соединения циркония и гафния со степенями окисления III, II и I известны с хлором, бромом и иодом. Низшие галогениды могут быть получены восстановлением соответствующих тетр а галогенидов металлами-восстановителями — цирконием, гафнием, алюминием, магнием и др. в вакууме или в атмосфере инертного газа.

Сопоставление термодинамических характеристик галогенидов (табл. 73) позволяет сделать общие выводы: 1) тетр а галоген иды циркония должны восстанавливаться одним и тем же восстановителем легче, чем соответствующие тетр а галоген иды гафния; 2) ' в рядах ZrCI4 — ZrBr4 — Zrl4 и HfCl4 — HfBr4 — HfI4 при одинаковых условиях степень восстановления возрастает от хлоридов к иодидам; 3) повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования.

При нагревании в вакууме металлического циркония и ZrCl4 в интервале 300—400° равновесие реакции (76) смещено в сторону образования трихлорида; при нагревании до 550° трихлорид полностью диспропорционирует (77):

3ZrCl4 -Ь Zr 4ZrCl3 (76)

2ZrCl3 ZrCl2 -f-ZrCU

(77)

При взаимодействии металлического гафния с HfQ4 в интервале 240—300° преимущественно образуется HfCl3, при 420—600° — HfCl2.

Взаимодействие металлического циркония с парами Zrl4 начинается при более низкой температуре; при 200° образуется Zrl3, а при 320° он полностью диспропорционирует (78):

2ZrI3 Zrl4 + Zrl» (78)

При 500° твердая фаза Zr 13 исчезает полностью. При дальнейшем повышении температуры Zrl2 разлагается, ив парах содержится только Zrl4:

2ZrI2 Zr + Zrl4 (79)

Низшие галогениды циркония и гафния — темноокрашенные кристаллические вещества. В сухом воздухе тригалогениды медленно окисляются, дигалогениды — загораются. И те и другие менее летучи, чем соответствующие тетрагалогениды. При взаимодействии

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы специалист холодильного оборудования
электросамокат fastwheel
брюки тренировочные в махачкале
peter bence петер бенце. сольный концерт билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)