химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

типа MeJZrCU (у Hf — аналогично):

2Ме* С] + ZrCl4 +±Ш\ ZrCle (73)

Гексахлороцйрконаты и гексахлорогафнаты термически довольно устойчивы; устойчивость понижается с уменьшением радиуса иона щелочного металла: Cs2MeCl6 > К2МеС16 > Na2MeCl6. Устойчивость гексахлорогафнатов несколько выше устойчивости соответствующих соединений циркония. Те и другие плавятся конгруэнтно, тем не менее при температуре плавления вследствие термической диссоциации давление пара соответствующего тетрахлорида над расплавом довольно велико, особенно для натриевых соединений (табл. 75).

Na2ZrCl@

K2ZrCl6

Na2HfCle

K2HfCl6

NaAlCl4

NaFeCl4

Для систем MeCl — Zr(Hf)Cl4 характерна неограниченная растворимость в расплавленном состоянии. Это отражает совместимость тет-рахлоридов с расплавами, являющуюся следствием существования как в тех, так и в других ионов хлороцирконатов и хлорогафнатов. При нагревании расплавов, содержащих избыток ZrCl4 и ШСЦ, последние возгоняются и осаждаются в виде чистых кристаллов.

Ме2 ZrCl6 и Ме2ЩС1в можно получить также, насыщая хлористым водородом растворы соединений циркония и гафния в соляной кислоте и добавляя к ним хлорид щелочного металла. Легче получаются соединения рубидия, цезия, аммония, соединения же калия образуются только в 38%-ной и выше кислоте [12—151.

Оксихлориды. Растворение ZrCl4 и HfCl4 в воде сопровождается бурной реакцией и разрушением первоначальной структуры вещества. Из растворов нельзя снова выделить тетрахлориды. К ZrCl^ присоединяются молекулы воды за счет донорно-акцепторных связей— образуется неустойчивый комплекс ZrCl4xH20. Далее он разлагается, образуя НС1 и гидрооксохлориды ZrCl4_n(OH)n(H20)jr_rt. В конечном итоге связи Zr(Hf) — С1 замещаются на Zr(Hf) — ОН, образуется комплексный катион fZr4(OH)s- 16Н20]8+. Тетрамерная структура катиона, сохраняющаяся и в твердом состоянии, была установлена методом рент-геноструктурного анализа растворов и кристаллических оксихлоридов:

-lB+

(Н20)4

но / \ он

(H20)4^Zr Zr^(H20)4

N\4"OH но"/ но. \ /on

t

L (H20)4 J

При упаривании солянокислых растворов до появления кристаллов и последующем охлаждении кристаллизуются оксихлориды, состав которых может быть выражен эмпирической формулой Zr(Hf)OCl2-8Н20. Гидратированные оксихлориды хорошо растворяются в воде; в соляной же кислоте, растворах хлоридов щелочных металлов и кальция растворимость уменьшается. Высаливающим действием хлоридов, а чаще соляной кислоты пользуются для выделения их из растворов. При высокой концентрации НС1 (> 9 н.) растворимость "увеличивается более значительно для циркония (табл. 76).

Таблица 76

Растворимость ZrOCl2-8HaO и ШОС12-8Н20 в соляной кислоте при 20°

Молярность НС1 ZrOCl2- 8Н20 Молярность HCI HfOCI,. 8Н20

моль/л г/л

моль/л г/л

0 2,91 939 5,64 0,167 68,5

1,47 2,14 690 6,48 0,1030 43,8

4,97 0,329 106 9,02 0,058 23,7

6,35 0,1037 35 10,33 0,0668 27,4

8,72 0,0547 17,6 11,28 0,1509 64,1

10,14 0,0988 32,8

10,94 0,205 66,1

11,61 0,334 108

Увеличение растворимости в концентрированной соляной кислоте объясняется образованием комплексных ионов типа [MeOQJ2-, [МеС1612~. Цирконий легче образует указанные комплексы, поэтому и растворимость его увеличивается относительно сильнее.

При комнатной температуре на воздухе, а быстрее над серной кислотой оксихлорид ZrOCl2-8H20 дегидратируется, образуются кристаллогидраты с меньшим числом молекул воды (до 4). Однако дегидратацию октагидрата нельзя рассматривать как простое удаление кристаллизационной воды; это более сложный процесс, связанный с превращением гидроксомостиков в оксомостики и некоторой потерей хлористого водорода. Следует отметить, что и в оксихлоридах, полученных из водных растворов, соотношение CI : Zr далеко не всегда точно равно двум. При нагревании до 80° ZrOCl2- 8Н20 теряет 4 молекулы воды. Заметное выделение хлора начинается выше 65°. Полностью удаляются вода и хлор, в интервале 350—400°, — образуется моноклинная Zr02. При действии паров воды на ZrCl4 и на Z

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать раскладная
пластик для фреймлайтов
столы складные металлические
продам стеллажи металлические бу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)