химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

(ОН) ?36~, Zr (ОН) F|~ + F" ZrF^~ + OH" (69)

Аналогичное явление наблюдается в реакции между растворами оксихлорида циркония и KF. Вследствие высаливающего действия KF

и KCl из раствора выпадает K2ZrF6. Однако реакция завершается только при добавлении кислоты, которая связывает ионы ОН :

Zr (ОН)|+ + 2СГ + 6KF :? K2ZrF6 -f- 2КОН + 2КС1 (70)

Соединение Na3ZrFe в водных растворах неустойчиво и превращается в Na5Zr2F13, растворимость которого при 18° 0,387 г на 100 г воды.

При добавлении щелочей или аммиака к растворам фтороцирконатов и фторогафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен общей формулой Zr(Hf)(OH)nF4_n-mKF-#H20. Гидроокиси, полученные осаждением в избытке щелочи, а особенно аммиака, содержат значительное количество фтора, удалить который промывкой полностью не удается.

Образованию фтороцирконатов и гафнатов в расплавах способствует отсутствие воды. Наиболее прочными оказываются соединения с максимальным координационным числом, о чем можно судить по температурам плавления. В качестве примера приведем систему ZrF4 — KF, в которой образуются соединения KsZrF7, K2ZrF6 и KZrF5, плавящиеся соответственно при 930, 600 (инконгруэнтно) и 445° [12—15].

Хлориды. ZrCl4 и ШС14 — белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества. Поэтому, все реакции с ними проводят либо в атмосфере сухого воздуха, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях — углеводородах, бензоле, СС14, CS.j, и РС15, но растворяются в полярных растворителях — воде, спиртах, эфирах, ацетоне, пиридине, РС15 и РОС13, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием. Твердые тетрахлориды димерны, атомы циркония (гафния) находятся в центрах двух правильных октаэдров (к. ч. = 6), имеющих общее ребро. Димеры связаны между собой вершинами октаэдров, не лежащими в плоскости общего ребра. Атомы хлора, находящиеся на общем ребре и общих вершинах, мостиковые. Схема ионной модели такого лимера (Me — Zr и Hf)

2МеС14 5± [МеС12]2+ ? [MeCl6F (71)

Такое предположение согласуется с некоторой двойственностью природы атомов циркония и гафния, которые принадлежат к элементам,, не склонным образовывать ионные связи, а, с другой стороны, значительно отличаются от элементов, образующих чисто ковалентные связи, например, от углерода и кремния. Такая структура объясняет, почему ZrCl4 и HfCl4 не растворяются в ко валентных растворителя, но дают гомогенную фазу в расплавах ионных хлоридов. В присутствии ионов С1" тетрахлориды циркония и гафния, имеющие недостаток хлора, реагируют с С1~, образуя ионы [ZrCl6]2~ и [ШС16]2~:

[МеС12] 2+ + 4СГ [МеС16]2- (72)

р,мм рт.ст. 700

Ненасыщенностью связей в тетрахлоридах объясняется также и образование большого числа координационных соединений как с неорганическими, так и органическими лигандами.

В парообразном состоянии ZrCl4 и HfCl4 мономерны, их молекулы имеют структуру правильного тетраэдра. Термически устойчивы, при высокой температуре в вакууме почти не диссоциируют. Плавятся под давлением, сублимируют, причем давление пара при одной и той же температуре выше над ШС14, чем над ZrCl4, т. е. более тяжелые молекулы ШС14 обладают большей летучестью (рис. 91). Аналогичный эффект прослеживается, если сопоставлять температуры плавления и давление пара других соединений циркония и гафния, а также некоторых соединений близких по свойствам пар элементов, например NbF5 и TaF5, NbCl5 и ТаС15, MoFe и WF6. Такая закономерность общая для изотопных молекул. Объяснение этого явления дает статистическая термодинамика, позволяющая показать, что при замене центрального атома на более тяжелый изотоп увеличивается энтропия молекулы в парах, а следовательно, становится большей вероятность достижения парообразного состояния 112—15, 30].

Хлороцирконаты и хлорогафнаты. При растворении ZrCl4 и ШС14 в расплавах щелочных металлов образуются хлороцирконаты и хлорогафнаты различного состава: Me1 ZrCl5,

Me^ZrCl,, но чаще — соединения

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы казань
световые короба из композита
http://www.argumet.ru/depb/index.html
верда мебель официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)