химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

ромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей Zr — F и Hf — F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов F" комплексные ионы [MeFJ4_rt (где /? = 1 -=-6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона F координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 15].

Фтор иды. Цирконий и гафний образуют безводные тетрафтори-ды ZrF4 и HfF4. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества моноклинной сингонии с очень близкими параметрами решетки (табл. 73). Плавятся только под давлением. В парообразном состоянии ZrF4 мономолекул ярен, при высокой температуре термической диссоциации не подвергается. ZrF4 и HfF4 не растворяются в органических растворителях, плохо растворяются в воде; растворяются в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Тетрафторид циркония мсжно получить различными методами:

300°

(NH4)2 ZrFe ? ZrF4 + 2NH4F (65)

500°

Zr02 + 4HF ? ZrF4 + 2H20 (66)

525°

ZrOa + 2F2 ? ZrF4 + 02 (67)

ZrCl4 + 4HF -> ZrF4 + 4HC1 (68)

Аналогичными методами получается и тетрафторид гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются; при многократном кипячении их с водой выпадают кристаллические соединения Zr4F!o(OH)6-3H20, Hf4F13(0H)4-4H20. В системе ZrF4 — HF — НаО установлено образование кристаллических фаз: ZrOF3-2H20, ZrF4-3H20, H2ZrF6H20. Близкие по составу соединения образуются и в системе с гафнием.

При нагревании ZrF4-3H20, HfF4«3H20 дегидратация и удаление фтора начинаются при температуре выше 100°, при этом последовательно образуются различные продукты термического разложения, например HfF4- Н20, Hf03OF6, Hf302F8, превращающиеся при 400° в двуокись [12—15].

Таблица 73

Свойства тетрагалогенидов циркония и гафния

^^^^^ Соединение

Свойство ZrF4 ZrCl4 ZrBrz Zrl4 HfF4 Hfci4 HfBr4 Hfl4

—АЯ298 (тв), ккал/моль 445 234,2 207 160 435 255,0 225 175

о

— AG298 (тв), ккал/моль 423 209,2 185 138 412 233,5 203,8 153,9

5(тв), кал/(градх

Плотность (тв), г/см3 . Т-ра сублимации (760 мм рт. ст.), °С . . . 907 44,5 2,81

331 3,98 356 4,76 431 31,5 7,13

(930) 45,6 3,86

317 57,0 4,9

322 64,5 4,99

427

Тройная |Т-ра, °С . . точка [Давление, атм 902 437,5 22,8 450 499 6,3 (930) 432 45,9 420 477

Критическая т-ра, °С . 503,5 532 686 — 452,5 473 643Фтороцирконаты и фторогафнаты. Из водных плавиковокислых растворов циркония и гафния с фторидами щелочных металлов и аммония могут быть выделены кристаллические комплексные соединения — фтороцирконаты и фторогафнаты. Состав их зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного металла; с увеличением радиуса уменьшается соотношение MeF : ZrF4. Так, соединения типа Me4ZrFs образует только Li+, типа Me3ZrF7 — NH4+, К+, Na\ Rb+, типа Me2ZrF6 — Li+, NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+, типа MeZrF5 — NH4+, K+, Cs+, типа Me2Zr3Fi4 — только Cs+. Фтороцирконаты, фторогафнаты кристаллизуются, как правило, без кристаллизационной воды либо с небольшим количеством ее. Соответствующие фтороцирконаты и гафнаты изоструктурны и имеют ионную природу — в них содержатся комплексные ионы [ZrF6]2", [HfF6]2~ и т. д.

Фтороцирконаты и гафнаты довольно хорошо растворяются в воде и плавиковой кислоте (табл. 74). Водные растворы фтороцирконатов и гафнатов имеют кислую реакцию. Например, рН ~1%-ного раствора K2ZrFe 4. Это можно объяснить вступлением иона ОН" из раствора в реакцию с ионом ZrF62". Если к такому раствору добавить KF, то рН возрастает:

ZrFf~ + ОН" Zr

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno официальный магазин в москве
Обеденный Стол Полигон Рекорд-26р Лайт
тумба тв с кронштейном
такси бизнесс класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)