химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

а и др. 112, 15, 24, 60].

Нитраты. Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион N03~, хотя и способен к внутрисфер-ному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс — своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HN03:

[Zr4+ • aq ? • ? ОН" — Н+ • • • ? NO~] [Zr (N03)]3+ aq + H20 (63)

Склонность циркония к образованию внешнесферных комплексов еще более характерна с такими анионами-слабыми комплексообразо-вателями, как С1~ и С104~.

Поэтому в нитратных растворах циркония и гафния предпочтительнее образуются связи Zr(Hf) — ОН и Zr(Hf) — О, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при высокой концентрации HN03 (4 н. и выше). Имеются данные об образовании комплексов [Zr(Hf)N03]3+, [Zr(Hf)(N03)3]2+, [Zr(Hf)(N03)3]+ и [Zr(Hf)(N03)4] °. Однако вопрос о границах их существования нельзя считать окончательно решенным. При концентрации HN03 выше Юн. предполагается, хотя и мало вероятное, существование комплексов [Zr(Hf)(OH)2(N03)J2- и [Zr(Hf)(N03)6]2-.

При упаривании растворов нитратов циркония и гафния образуются соединения, состав которых в общем виде выражается формулой mZr(Hf)02-rtN20b-xHa0 (где т, п и х изменяются непрерывно). В большинстве случаев т у> п. Соединения растворяются в воде плохо либо дают опалесцирующие растворы. В некоторых случаях можно получить соединения определенного состава. При обработке ZrOCl2-•8Н20 или НЮС12-8Н20 100%-ной HN03 и упаривании на водяной бане при 60° образуются кристаллические соединения ZrO(N03)2-•2Н20 и HfO(N03)>-2Н20. Эти же соединения можно получить, если использовать в качестве исходных материалов ZrCl4, ШСЦ и 60%-ную HN03. Оба соединения устойчивы на воздухе, растворяются в воде и спирте. Однако в растворах довольно быстро идет гидролиз, и из них через несколько дней выпадают оксинитраты с соотношением N03" : Zr< 2.

Дигидраты оксинитратов циркония и гафния с небольшим количеством воды образуют гексагидраты Zr(Hf)0(N03)2-6Н20, хорошо растворимые в воде. При обработке ди- или гексагидрата оксинитрата гафния 70—100%-ной азотной кислотой через несколько суток выделяются кристаллы Hf(N03)4-6Н20. Это очень гигроскопичное и быстро гидролизующееся соединение. Дегидратация ди- и гексагидратов оксинитратов циркония и гафния i ачинается при 40° и сопровождается частичным их разложением. Процесс дегидратации характеризуется отсутствием четких границ существования отдельных гилратов и соединений с различным соотношением N03~ : Zr, что, как и поведение их в растворах, указывает на полимерную структуру.

Безводное соединение Zr(N03)4 получается только действием N205 на ZrCl4:

ZrC)4 + 4N2Oe Zr {N03)4 + 4N02C1 (64)

Тетранитрат циркония хорошо растворяется в воде и одновременно гидролизуется, хорошо растворяется также в органических растворителях. Связи в этом соединении имеют ковалентный характер. На ИК-спектре обнаруживается полоса поглощения, соответствующая нитратогруппе, а не нитрат-иону [12, 15].

Перхлораты. Их растворов циркония и гафния в хлорной кислоте кристаллизуются оксиперхлораты ZrO(C104)2-8НХ). Для этих соединений характерна полимерная структура, ко в отличие, например, от оксинитратов между полимерным катионом и ионами СЮ4~ существует ионная связь. В перхлоратных растворах соединения Zr гидролизуются несколько меньше других соединений вследствие более высоких коэффициентов активности хлорной кислоты (для шести-моляльного раствора T±HNO3 = 2,01, т±нсю, = 4,76 [12, 15].

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и га-логеногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются рт других галогенидов; хлориды, б

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы вэд и логистика с нуля
покупка земли на новой риге
получить сертификат главного бухгалтера удаленно
нормальные курсы парихмахера в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)