химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

r(S04)3]2_, причем даже при низкой концентрации H2S04 (0,05 н.) преобладают анионные комплексы. В тех же условиях Hf, менее склонный к комплексообразованию и более основный, чем Zr, образует комплексы [Hf(S04)]2+ и [Hf(S04)2]°. В растворе с макроконцентрацией металлов в зависимости от кислотности существуют гидролизованные и, как правило, полимеризованные анионные комплексы.

Нагреванием с избытком концентрированной H2S04 оксихлори-да, оксинитрита, гидроокиси циркония до 350—400° и тех же соединений гафния до 500° получают безводные сульфаты Zr(S04)2 и Hf(S04)2. Это кристаллические вещества, довольно хорошо растворимые в воде

Рис. 89. Диаграмма состояния системы Zr02—Si02 — NE20

и в растворах серной кислоты. При упаривании кислых сульфатных растворов циркония и гафния до появления паров S03 и последующем охлаждении выделяются кристаллические тетрагидраты сульфатов Zr(S04)2-4Н20, Hf(SO4)2-4H20. По данным рентгено структур но го анализа и ПМР, обоим соединениям в твердом состоянии соответствуют вышеприведенные формулы. Однако в водных растворах они обнаруживают кислотные свойства: рН их растворов приблизительно равны рН растворов H2S04 той же молярности; образуют двойные соли со щелочными металлами; цирконий мигрирует к аноду и т. д. На основании этого для них были предложены эмпирические формулы H2[Zr0(S04)2]-3H20 (цирконилсерная кислота) и H2fHfO(S04)2]-ЗН20 (гафнилсерная кислота). Как формулы, так и названия предполагают наличие в обоих соединениях цирконильной и гафнильной группировок, что не подтверждено новейшими исследованиями.

Очевидно, строение, а следовательно, и свойства сульфатов не одинаковы в твердом состоянии и в растворе; при растворении они претерпевают изменения, превращаясь в кислоты. В растворах существуют, вероятно, в виде тетрамеров, в которых атомы циркония (гафния) связаны между собой гидроксомостикам». Кислотные же свойства обуслов

лены гидросульфатными группами:

H04S SO.H Zr

НО "/ \^"°Н / ОН НО I

S04H

"OH HO

HO \ /

OH

Zr

/\

H04S S04H

Тетрагидраты сульфатов хорошо растворяются в воде, но при этом гидролизуются; без разложения их можно перекристаллизовать из слабокислых растворов (рис. 90). С повышением кислотности (до 40—55 вес. % S03) растворимость их уменьшается, а затем растет вследствие образования комплексных ионов:

[ZrO (зад^- +«HSO; 5t [Zr(OH) (soo.fi [ZrO (504)2ЙЛ- + nSO$- [ZrO(S04)3]^"

При гидролизе сульфатных растворов циркония осаждаются основные сульфаты . Состав их колеблется в широких пределах и в определенных случаях может отвечать стехиомэтрическим соотношениям. Начало образования,состав, скорость и полнота выпадения осадков основных сульфатов зависят от концентрации раствора, кислотности, концентрации ионов SOU2-, температуры. Скорость гиролиза увеличивается с разбавлением растворов, повышением температуры и в присутствии ионов С1~, оказывающих, по-видимому, каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при рН ~ 2. Первая стадия процесса протекает по схеме

[ZrO(S04)2];;'J- + пН20 z+ [ZrO (ОН) S04]Ј- + «SC^- + пи+

Были получены мелкокристаллические осадки соединений, составы которых выражаются эмпирическими формулами Zr(OH)2S04-•2Н20, 3Zr02-2S03.12Н20, 4Zr02-3S03- 15Н20, 2Zr02-3S03-5H20 и др. Для гафния были получены основные сульфаты Hf(OH)2S04-•2Н20, HfOS04-2H30, Hf20(S04)3-5H20 и др. Об их строении известно очень мало. Достоверно только то, что все они имеют полимерную природу, существуют в виде цепочечных либо циклических тетрамеров, связанных между собой сульфатными группами, не имеют циркониль-ных (гафнильных) групп.

При добавлении к кислым растворам сульфатов циркония и гафния сульфатов аммония, щелочных и других металлов выпадают соли типа

Me] [Zr(S04)4]• хИ20 и Ме2 [Zr(S04)3]- лН.20. Из ЕОДНЫХ растворов сульфата и оксихлорида циркония выделяются кристаллические суль-фатогидроксоцирконаты (их называют также сульфатоцирконатами) с соотношением S042" : Zr, равным 1,5, 1,0, 0,5. Их эмпирические фо

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление витрин в автомагазине фото
Компьютерные столы
De Dietrich GT 220 228 с СУ B
мощность 2.2квт вентилятора дутьевого вр 80-75

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)