химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

И ГАФНИЯ

Соединения с кислородом. О к.и с л ы. Есть только один стабильный окисел Zr02. Имеются данные об образовании неустойчивой моноокиси ZrO. Для системы Zr — О характерно также образование твердых растворов внедрения. Максимальная растворимость кислорода в a-Zr 29 ат.%, растворимость в |3-Zr значительно меньше. Кислород повышает температуру а ^-превращения, увеличивает температурный интервал существования a-Zr, и при концентрации кислорода более 18 ат.%. вплоть до температуры плавления существует только a-фаза (рис. 88). Zr02 растворяет до 4 ат.% циркония, образуя фазы с дефектной структурой.

Двуокись циркония имеет три полиморфных модификации — моноклинную, тетрагональную и кубическую. Моноклинная форма переходит в тетрагональную при ~1100°; переход сопровождается значительным уменьшением объема (7,5—7,7%), что затрудняет использование чистой Zr02 для изготовления различных огнеупорных изделий. Выше 1900° двуокись имеет кубическую решетку типа флюорита CaF2 (см. рис. 62). Нижний предел устойчивости структур с кубической

2700 2600 2500 IkOO 2300 2200 2100

0 „ 2000

1 /852 |> 1800

^ 1700 Ц 1600 15'

^ mo

1300 1200

ш

1000 980 800 700 600

координацией определяется отношением ГК+//А- = 0,73. Отношение радиусов Zr4+ и О2 - равно 0,64, из этого следует, что кубическая модификация должна быть неустойчивой. В моноклинной Zr02 искаженная кубо-тет-раэдрическая координация.

Рис. 88.

Добавление CaO, Y203, La203, Nd203, Sc203 стабилизирует кубическую Zr02 (точнее, твердые растворы на ее основе). При определенной концентрации добавленного окисла переход моноклинной модификации в тетрагональную (и наоборот) подавлен или полностью устранен, во всем температурном интервале существует кубическая модификация. Например, твердый раствор, содержащий 16—30 мольн.% СаО, имеет кубическую форму решетки. В твердом растворе ионы Са2+ занимают места ионов Zr44", параметр решетки несколько увеличивается вследствие того, что ион Са2+ больше иона Zr4+. Электронейтральность сохраняется в результате возникновения анионных вакансий; при составе 0,85 ZrO2-0,15CaOB решетке 7,5% узлов, которые должны быть заняты кислородом, остаются свободными. Вакансии обусловливают большую подвижность ионов О2-; в электрическом поле такие кристаллы обладают ионной проводимостью.

Двуокись гафния имеет две полиморфные модификации — моноклинную и тетрагональную, температуру превращения 1850—1900°; изменение объема при этом 3,4%. Диаграмма системы СаО — НЮ2 сходна с диаграммой СаО — Zr02; в ней образуются стабильные твердые растворы с кубической решеткой.

В кристаллической решетке Zr02 каждый атом Zr окружен восемью атомами кислорода, а каждый атом О связан с четырьмя атомами Zr; в результате кристалл имеет природу гигантской молекулы. Такое строение кристаллической двуокиси циркония определяет ее высокую стабильность, выражающуюся в большой твердости (6,5 по шкале

Мооса), высокой температуре плавления, низком давлении пара га низкой химической активности. То же можно сказать и относительно Ш02 (табл. 72).

2Ю2 и НЮ2 могут быть получены окислением металлов, окислением тетрахлоридов в атмосфере кислорода, прокаливанием термически нестойких соединений—оксихлоридов, нитратов и др., прокаливанием гидроокисей. В последнем случае сначала образуется аморфная двуокись циркония, превращающаяся в моноклинную при 450—480°, причем в качестве промежуточных фаз могут образовываться мета-стабильные в данных условиях кубическая и тетрагональная модификации. Реакции с твердыми Zr02 и НЮ2 протекают при высокой температуре, так как только в этих условиях и под влиянием энергичных реагентов разрушаются их кристаллические решетки [12—16, 20L

Таблица 72

Свойства окислов циркония и гафния

Окисел Область гомогенности Кристаллическая структура Параметры решетки,

1 Плотность, г/см3 Т. пл.,

°с ккал моль

ZrO Кубическая, типа NaCl а = 4,58(?)

Zr02 ZrOj ,78— Моноклинная а = 5,17 5,6 2690 259

ZrO2,0 b = 5,26 (2960?)

с = 5,30

В = 80,17°

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение мастер холодильного оборудования
стеллажи металлические быстросборные
Купить коттедж в поселке Калчуга с охраной
тюнинг smart balance

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)