химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

ассчитывается по уравнению (36):

Me + Cl2 zЈ МеС12 (34)

Me-f i/202 МеО (35)

AG^^AG^ — AG^ (36>

Более удобно пользоваться значениями AG°. Изменение AG° может быть использовано как критерий для определения направления

20г

О 500 1000 1500 2000

Температура, "С

Рис. 74. Зависимость свободной энергии образования хлоридов от температуры

реакции, хотя реагенты и продукты реакции в большинстве случаев не находятся в стандартном состоянии и активности их не равны I. Внесение соответствующей поправки только в редких случаях может привести к изменению знака AG.

На рис. 74 и 75 представлены стандартные свободные энергии образования хлоридов и окислов металлов как функции температуры. Величины AG° отнесены к молю хлора и молю кислорода, что дает возможность прямо сравнивать относительное сродство металлов к хлору или кислороду при данной температуре. Чем ниже кривая, т. е. чем более отрицательно AG, тем устойчивей хлорид или окисел. AG° для реакций хлорирования ряда окислов (Ag20, Cu20, MnO, FeO и др.), отрицательно; эти окислы можно превратить в хлориды действием хлора при соответствующей температуре. AG° хлорирования * ТЮ2, Zr02, НЮ2, Si02, Al203 и многих других положительно. Например, при взаимодействии ТЮ2 с С12 при 1000°К и 1 атм в равновесных условиях парциальное давление паров ТЛСЦ в паро-газовой смеси всего 4,78-Ю-4 атм (~0,05 объемн. %); при 1300°К содержание ТЛСЦ увеличивается до 0,5 объемн. %, т. е. реакция практически не идет (см. табл. 63). Используя (37) и (38), можно показать, что AG станет отрицательным, если поддерживать высокое давление хлора и очень низкое — кислорода, т. е. каким-либо путем удалять его из сферы

реакции:

AG° = — RT ln Kp (37)

AG = AG° + RT In ^Meci, PJ\

Pc\t

(38)

Общий метод — ввести в реакцию восстановитель, связывающий кислород. Восстановитель должен легко взаимодействовать с ним и не реагировать с хлоридами при повышенной температуре. В этом отношении наиболее удобен углерод. Эффективность углерода как восстановителя можно выявить при совместном анализе реакций типа (33) и образования СО, С02 и определения AG° суммарной реакции. В присутствии углерода AG0 реакции хлорирования (39) становятся отрицательными, и равновесие сдвигается вправо:

MeO -f Cl2 -f С МеС12 -4- СО (или 1 /2 С02) (39)

Из термодинамического анализа вытекает вывод о том, что роль углерода заключается в связывании кислорода, но нельзя сделать заключений о механизме реакции. Совершенно достоверно то, что хлорирование идет не только в месте контакта частиц окисла и угля и что решающее значение имеет газовая фаза. Наиболее раннее предположение о механизме реакции заключается в следующем: хлор взаимодействует с окислами по реакции (33), а выделяющийся кислород тран-спортируется к поверхности угля, где и реагирует, образуя СО или С02- Согласно другой точке зрения, хлор реагирует прежде всего с углем, образуя летучиехлоропроизводныеСОС12,—СОС1, которые затем реагируют с окислами. Далее, если металл образует окислы различных степеней окисления,- то возможно восстановление высшего окисла углеродом или окисью углерода. Низшие окислы реагируют с С или С12. Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют отдать предпочтение какому-либо из них. Возможно, доминирование того или другого зависит от условий — температуры и давления.

На рис. 74 можно видеть, что кривыеДСТ0 для многих хлоридов пересекаются друг с другом, следовательно, взаимная их устойчивость меняется с изменением температуры. Это необходимо учитывать при анализе хлорирования многокомпонентного сырья, когда хлориды одних металлов могут быть хлорирующими агентами по отношению к другим металлам или окислам. На том же рисунке видно, что при данной температуре металл способен вытесняться из хлорида другими металлами (восстанавливаться) тем легче, чем выше его AG0, и, наоборот чем ниже лежит кривая AG° образования хлорида, тем сильнее восстановительные свойства данного металла. Металлические титан, цирконий и гафний получают восстановлени

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лавочка лофт
elisa ascona mango 793
hurts концерт спб 2017
комод на колесах с ящиками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)