химический каталог




Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2.

Автор Большаков К.А.

зация $d3.; б—координационное число S, октаэдр, гибридизация d2sps; в — координационное число 7, Пентагон а льная бнпнрамида; г, д, е—координационное число 8, куб, тригональиый додекаэдр, квадратная антнпрнзма

оказываются орбитали 3dz* и 3dx*—lf, обладающие меньшей энергией, чем орбитали 3dxy, 3dyz и 3dXZi которые ориентированы к вершинам тетраэдра и вместе с орбиталью 4s образуют сг-связи; остальные орбитали образуют я-связи. В этом случае осуществляется гибридизация sd3.

Согласно теории ВС, координационное число (к.ч.) равно числу орбиталей, пригодных для образования связей. У титана, циркония и гафния таких орбиталей девять. Однако максимально реализуемое к.ч. зависит н% только от возможностей центрального атома, но и во многом от свойств лиганда, от его электронной структуры, поляризуемости, размеров и т. д. (рис. 62). Для титана наиболее характерны к.ч. 6 и 4, очень редко 7. Титан акцептирует отрицательные заряды лигандов, пока эффективный заряд на нем не будет значительно снижен. Так, в ТЮЦ эффективный заряд на атоме Ti приблизительно +1. Легко поляризуемые лиганды, например крупный ион С1~, легко и отдают заряд, поэтому для передачи суммарного заряда их требуется меньше, чем слабополяризуемых лигаддов, таких, как небольшой ион F". Отсюда в первом случае более характерно к.ч. 4, во втором —

-— 210 —

6. Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. При к. ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб, тригональный додекаэдр или квадратную антипризму. При к.ч. 8 связь осуществляется с помощью восьми гибридных орбиталей, максимальная электронная плотность которых направлена в сторону вершин додекаэдра или антипризмы. Однако вклад отдельных орбита-лей в гибридные точно не известен, в принципе связи могут осуществляться за счет любой комбинации из них, например dks1pzy d5p3. При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму пентагональкой бипи-рамиды 11—8].

Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний, как и все переходные элементы,— металлы. Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решетка гексагональная плотноупакованная (к.ч. 12; а-модификация), при высокой — объемно-центрированная кубическая (к.ч. 8; ^-модификация). При таких больших координационных числах имеющихся валентных электронов недостаточно для образования обычных валентных связей, поэтому у них реализуется металлическая связь, основанная на обобществлении валентных электронов всеми атомами. Отличительная особенность металлической связи — отсутствие направленности, вследствие чего в кристалле возможно значительное смещение атомов без нарушения связи. Этим объясняется высокая пластичность всех трех металлов, в первую очередь их а-модификаций. Наиболее пластичен титан, гафний наиболее тверд и труднее поддается механической обработке. Образование о.ц.к. структур у ^-модификаций, по всей вероятности, связано с некоторой локализацией связи; появление определенной направленности, характерной для ковалентной связи, объясняет большую твердость и меньшую пластичность ^-модификаций титана, циркония и гафния.

Прочность металлической связи возрастает с ростом числа валентных электронов, участвующих в ее образовании, о чем можно судить по температурам плавления. Титан, цирконий и гафний имеют по 4 валентных электрона (хотя точно не известно, сколько электронов они отдают на образование металлической связи), их температуры плавления выше температур плавления, например, металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и VI групп, имеющих большее число валентных электронов.

Согласно зонной теории, у металлов валентная зона перекрывается с зоной проводимости, небольшое число высокоподвижных электронов, находящихся в ней, обеспечивает электронную проводимость металлов. У титана, циркония и гафния валентная, зона (d-подуро-вень) не заполнена электронами

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2." (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол геймера купить
аренда школьного автобуса
качественная посуда для кухни
выровнять дверь авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)