химический каталог




Переработка сульфатного и сульфитного щелоков

Автор Б.Д.Богомолов С.А.Сапотницкий

ые связи (тип G, Н и I) могут в незначительной степени расщепляться под действием щелочи, а диарильные углерод-углеродные связи (тип J) остаются неповрежденными. Арилэфирные связи а-типа (А и В) и р-типа (С) могут присутствовать в фенольных и нефенольных единицах, что обусловливает их разницу в поведении при сульфатной варке. Рис. 1.5. Схема расщепления а-арилэфиркых связей в фенольных единицах лигнниа под действием гидроксида натрия

структур, содержащих а-арилэфирную связь, невелико, то они играют незначительную роль в реакциях делигнификации. Расщепление а-арилэфирных связей в этерифицированных единицах осуществляется при наличии в р-положении гидроксильной

Рис. 1.4. Типы связей между структурными единицами лигнииа древесниы хвойных пород (в скобках приведено приблизительное процентное содержание)

В серии модельных исследований Гирер с сотрудниками на основании расчета констант скоростей реакции установил, что а-арилэфирные связи типа А и В довольно легко расщепляются в фенольных единицах сульфатным щелоком, но так как число Рис. 1.6. Схема расщепления нинорезинольной структуры под действием гидроксида натрия

17

группы. В первом случае реакция протекает через промежуточный хинонметид (рис. 1.5). Во втором случае реакция протекает с образованием промежуточных эпоксидов. Расщепление а-арилэфиркых связей в структурах пинорезинола происходит по схеме, приведенной на рис. 1.6.

Одной из наиболее важных реакций сульфатной варки является расщепление р-арилэфирных связей. Фенольные единицы, содержащие р-арилэфирные связи, расщепляются через промежуточные соединения хинонметидного типа (рис. 1.7).

Нуклеофильная атака сульфид-ионами а-углеродного атома приводит к образованию бензилтиола (IV). Присоединенная тиольная группа, действуя на р-углеродный атом, вызывает вытеснение ароксильного заместителя с образованием эписуль-фидной структуры (V). В дальнейшем эписульфиды раскрывают цикл с образованием fj-тиола (VI) в качестве промежуточного соединения, которое далее димеризуется в 1,4-дитиан (VII). При обычной температуре варки 1,4-дитианы и их предшественники подвергаются реакциям, при которых около 70 % серы отщепляется.

Расщепление р-арилэфирных связей в нефенольных единицах лигнина протекает легко, если соседний углеродный атом содержит свободную гидроксильную или а-карбонильную группы. Образовавшийся эпоксид раскрывается и преобразуется в а, р-гликольную структуру (рис. 1.8).

При сульфатной делигнификации в макромолекуле лигнина могут частично расщепляться и углерод-углеродные связи. Это вносит небольшой вклад в деструкцию и общую фрагментацию лигнина.

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9).

1.3.2. Реакции полисахаридов

Реакции делигнификации при сульфатной варке сопровождаются реакциями, протекающими между углеводной частью и гидроксидом натрия. Между полисахаридами и их производными и гидроксидом натрия могут происходить следующие реакции:

18

ОСИ,

Jh е. 'осн, N^y.,,

II

Рис. 1.7. Схема расщепления р-арилэфирных связей в фенольных единицах лигнина при сульфатной варке+_CHi

сн,

4» -ffctefe^

Рис. 1.8. Схема расщепления р-арилэфириых связей в нефенольных единицах лигиииа

внутримолекулярные перегруппировки (эпимеризация, енолиза-ция, окисление-восстановление); полимеризация или конденсация с образованием высших углеводов; расщепление углеродной цепи с последующими другими побочными реакциями; присоединение моносахаридов к остаткам, образующимся при расщеплении углеродной цепи; прямой гидролитический распад или распад в результате внутримолекулярной перегруппировки с образованием олиго- или полисахаридов; образование ангидридов.

Рихтценхайн и Абрахамсоп установили, что на ранней стадии варки происходит щелочная деструкция полисахаридов с освобождением редуцирующих концевых групп («первичный пи-линг»). В результате щелочного гидролиза гликозидных связей, происходящего при высокой температуре, образуются новые концевые группы, являющиеся причиной дополнительной деструкции («вторичный пилинг»). Одновременно с реакциями «пи-линг» с несколько меньшей скоростью протекают реакции стабилизации полисахаридов (реакции «стоппинг»), ведущие к образованию стабильных концевых карбоксильных групп. В результате реакций деструкции полисахариды при сульфатной варке превращаются в различные оксикислоты. Кроме того, образуются муравьиная и уксусная кислоты и небольшое количество щавелевой кисл

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142

Скачать книгу "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка на номер перевертыш
для большого тенниса в новокузнецке
смесители для акриловых ванн
коломбо зельда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)