p>при следующих значениях концентраций ионов:

2+ 2+

а) с(РЬ ) = 1 моль/л; ^Sn ) = 1 моль/л.;

6) с(РЬ2+) = 0,15 моль/л; ^Sn2+) = 1,5 моль/л.

Решение:

1. Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для случая «а» и определим направление реакции:

Pb

27 РЬ1

o

Pb

0,059

n

- lg

1

c(Pb2 +)

Аналогично считаем значение потенциала олова:

Поскольку значение электродного потенциала свинца больше, чем у олова, то ионы свинца будут являться окислителями по отношению к олову и указанная реакция будет протекать слева направо.

1) Рассчитаем значения равновесных потенциалов для случая «б» и определим направление реакции:

E Eo 0,059 1 1 0,059 1 1 П1._

EPb2Vpb" = Wb°-— lg =-0,13^ 1ё0д?=-0,15В;

ESn»/ Sn" =-0,14 - "f9 ^ lg1j5 = -0,13В .

В данном случае электродный потенциал больше у олова, поэтому его ионы будут являться окислителями по отношению к свинцу и указанная ОВР в данных условиях протекает справа налево.

Влияние величины рН раствора

Изменяя значение рН раствора, можно изменить направление протекания ОВР, если в ней принимают участие ионы Н+ или ОН-.

Пример 7. Изменится ли направление протекания реакции в системе K3AsO4 + KI + H2SO4 < K3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O

при изменении рН раствора от 0 до 8, если концентрации ионов

AsO4, AsO3-, I и молекул I2 в растворе равны 1 моль/л? Решение:

1. Данная ОВР осуществляется благодаря протеканию двух полу-

реакций:

а) AsO4 3_ + 2H+ + 2ё : AsO33_ + H2O; E = 0,57 В;

б) I2 + 2ё : 2I_; E = 0,54 В.

Поскольку в полуреакции «а» принимают участие ионы водорода, ее потенциал зависит от величины рН раствора. В полуреакции «б» ионы Н+ не участвуют, поэтому ее потенциал не зависит от величины рН.

2. Рассчитаем значение потенциала полуреакции «а» при рН, рав-

ном 0, и определим направление ОВР:

Если рН раствора равно 0, то концентрация ионов водорода равна 1 моль/л. Тогда:

EA O3. = 0,57 -0,059 ? lg-L = 0,57В.

AsO4 /AsO3 2 1. 12

Поскольку при рН, равном 0, потенциал полуреакции «а» больше потенциала полуреакции «б», арсенат-ионы будут проявлять окислительные, а иодид-ионы - восстановительные свойства, и указанная реакция в целом протекает слева направо.

3. Рассчитаем значение потенциала полуреакции «а» при рН, равном 8 и определим направление ОВР:

Если рН раствора равен 8, то концентрация ионов водорода составляет 1 10- моль/л. Тогда:

EA пз-/д оз- = 0,57 - 0,059 ? lg 1-гт - 0,098B.

AS04/ASO3 ' 2 1 ^ (Ю-8)2

Поскольку при рН, равном 8, потенциал полуреакции «а» меньше

потенциала полуреакции «б», то арсенит-анионы As03 будут проявлять

восстановительные, а молекулы I2 - окислительные свойства. Это значит, что в данных условиях указанная реакция протекает справа налево.

Влияние температуры на направление протекания ОВР

Из уравнения Нернста видно, что величина электродного потенциала зависит и от значения температуры. Поэтому, изменяя температуру раствора, можно изменить направление протекания некоторых ОВР.

Пример 8. Показать, как влияет изменение температуры от 25 °С до 90 °С на направление протекания реакции:

Na2&2O7 + 14HCl < 3С12 + 2CrCb + 2NaCl + 7H2O,

если концентрации ионов Cr2O2 _ и Cr3+ равны 1 моль/л, концентрация соляной кислоты равна 1,32 моль/л, а парциальное давление хлора -101,325 кПа. Решение:

1. Указанная реакция состоит из двух полуреакций:

а) C^O2 _ + 14H+ + 6ё : 2Cr3+ + 7H2O, Е0 = 1,333 В;

б) CI2 + 2ё : 2C1-, Е0 = 1,359 В.

2. Рассчитаем значения потенциалов полуреакций «а» и «б» при

температуре 25 °С и определим направление протекания ОВР:

а) E = Eo 2303RT c 2(Cr3 +) =

'Cr2°2_/Cr3+ Cr2O2^Cr3+ nF c(Cr2O2 -) ? c14(H +)

1 333 2,303? 8,314? 298 1 , 350R

-1,333 lg—TI - 1,350B;

6 ? 96500 1 ?114

o 2,303RT c2(Cl-)

6) Ecl2/Cl"- ECl2/Cl - \f 'lg p(Cl20)~

— 1,359- 2,303•8,314•298 • lg1,322 — 1,3525.

2•96500 1

Поскольку в данном случае разность потенциалов AE оказалась меньше 0,45, в системе устанавливается химическое равновесие. Но, учитывая более высокое значение потенциала полуреакции «б», делаем вывод, что при 25 °С более сильными окислительными свойствами обладает хлор и что указанное равновесие смещено влево.

3. Рассчитаем значения полуреакций при 90 °С и определим направление смещения равновесия:

а) E — Eo - 2,303RT c2(Cr3+) —

а) ECr2C,2-/Cr3+ - ECr2C,2-/Cr3+ nF ?lg c(Cr2O72-) • c14(H +) "

1 333 2,303 • 8,314 • 363 1 1 353R

-1,333 lg—-r —1,3535.

6 • 96500 1 414

б) E — Eo - 2303RT c2(Cl-) —

б) Eci2/ci-— ECl2/Cl- nF ' g p(Cl2) =

— 1 - 2,303^8,314^363 • ^ —1,3505.

2 96500 1 °

Таким образом, при температуре 90 °С более высокое значение потенциала у полуреакции «а». Это значит, что более сильные окис-

2-

лительные свойства проявляют ионы Cr2O2 и равновесие реакции в целом смещено вправо.

Влияние величины ПР малорастворимого продукта на направление протекания ОВР

Есл