химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

носит название мутаротации. Эта реакция катализируется и кислотами, и щелочами. Поэтому, если построить график зависимости константы скорости этой реакции от pH, получится колоколообразная кривая с минимумом в районе pH 7. При комнатной температуре в нейтральном растворе мутаротация протекает медленно: для достижения

равновесия в среднем требуются многие часы, а в сильнокислых или в сильнощелочных средах равновесие между всеми пятью формами устанавливается практически мгновенно.

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции – один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров: ?- и ?- пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для D-глюкозы и D-арабинозы:

Иное дело – кристалл. В нем находится лишь одна из циклических форм. Например, обычная кристаллическая

глюкоза состоит только из ?-D-глюкопиранозы. Если же такие кристаллы растворить в воде и немедленно начать измерять удельное вращение раствора (угол, на который раствор оптически активного вещества определенной концентрации вращает плоскость поляризации света), то можно наблюдать быстрые характерные изменения этого угла: сначала быстрые, затем медленные. В конечном итоге удельное вращение стабилизируется на некоторой постоянной величине.

Удельное вращение, измеренное в первый момент, соответствует раствору чистой ?-D-глюкопиранозы; его изменения во времени характеризуют скорость и направление мутаротации, а стабилизировавшаяся величина – вращение равновесной смеси. По этой причине, в частности, удельное вращение очень удобно для изучения мутаротации.

Удельное вращение – одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от «истории» раствора: от того, из каких кристаллов он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида.

Заметим, кстати, что в величину удельного вращения моносахаридов и их производных вносит аддитивный вклад каждый из имеющихся в нем ассиметрических центров; однако наиболее значителен вклад того из них, который возникает из бывшей карбонильной группы – так называемого гликозидного центра. Почему он носит такое название, станет ясным из следующей главы.

Структура гликозидов

Циклические формы сахаров – полуацетали. Это, вообще говоря, малостабильный тип соединений, склонных либо расщепляться до исходного альдегида или кетона, либо вступать в конденсацию со следующей молекулой спирта (необязательно того же самого) с образованием

полного ацеталя. В сахарах первое направление реакций проявляется в мутаротации. Второе направление столь же характерно. Моносахариды в присутствии кислотных катализаторов реагируют с разнообразными спиртами с образованием полных несимметричных ацеталей, так называемых гликозидов, как показано на схеме на примере образования ?-этил-L-рамнопиранозида из L-рамнозы и этанола.

В структуре гликозида можно выделить два фрагмента: моносахаридный остаток, называемый гликозильным остатком (изредка гликоном), и остаток спирта, который называется агликоном. Связь между гликозильным остатком и агликоном носит название гликозидной связи. Термин «гликозиды» - общее название всего класса, а названия гликозидов конкретных моносахаридов производят от названия этих моносахаридов: глюкоза – глюкозиды, галактоза – галактозиды, арабиноза – арабинозиды, рамноза – рамнозиды и т.д.

В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствует свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как покахано на схеме

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни на важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы, и отнюдь не подвергаются самопроизвольным взаимопревращениям: это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит к автоматически к образованию гликозида со

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
воскресенье и машина времени концерт
газеты уличных объявлений
как выпрямить порог на шевроле ланос

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)