печение нужного набора механических свойств опорных систем (таких, например, как клеточные стенки), склеивающих и пластических свойств межклеточного вещества, упругости ряда систем (хрусталик глаза), функционирования смазочных материалов в живых организмах (синовиальная жидкость в суставах), материала поверхности эпителиальных клеток, вдоль которых движутся биологические жидкости (кровь, лимфа и т.п.), и других физико-механических и физико-химических характеристик строительных материалов живых систем. Очень наглядно роль гелеобразующей способности полисахаридов в обеспечении важных биологических функций можно проследить на следующем примере.

Водоросли прибрежных зон океана обитают в весьма своеобразных условиях: они подвергаются значительным волновым нагрузкам, направление и величина которых меняется по всем трем координатам в зависимости от ветров и микрорельефа, а водоросли литорали подвержены, кроме того, периодическим обсыханиям во время отливов. Чтобы противостоять таким воздействиям, красные и бурые водоросли выработали чисто «полисахаридное» приспособление. Все они содержа в качестве межклеточного вещества специфические кислые полисахариды (альгиновые

кислоты в бурых водорослях и сульфатированные галактаны в красных), способные даже в разбавленных растворах образовывать прочные упругие гели, удерживающие значительные количества воды в «псевдотвердом» состоянии.

Именно упругий гель оказался той механической основой, которая идеально приспособлена к сопротивлению неподвижных организмов волнам, и одновременно великолепным аккумулятором воды, позволяющим водорослям литорали благополучно переживать отливы. Не случайно, именно бурые и красные водоросли служат важным источником гелеобразователей, применяемых в промышленности. Гелеобразующая способность относится к тем немногим функциональным свойствам углеводных биополимеров, которые в настоящее время удается трактовать на молекулярном уровне.

Для образования полисахаридного геля нужно, чтобы цепные молекулы были организованы в рыхлую пространственную сетку, в ячейках которой находится растворитель (вода). Одним из ключевых вопросов, ответ на который позволяет связать структуру полимера с его способностью к гелеобразованию, является природа узлов этой сетки. Это могут быть ковалентные связи между цепями, и в таком случае сетка представляет собой одну гигантскую трехмерную молекулу. Так построен, например, гликопептид бактериальной стенки, который мы уже рассмотрели, а из искусственных образований – сефадекс, полусинтетический материал для гель-хроматографии. Более типичны полисахаридные гели, в которых связи цепей в узлах не ковалентны.

Характерный пример кислых гелеобразующих полисахаридов представляют каррагинаны, содержащиеся в ряде красных водорослей. Эти полисахариды относятся к тому же типу альтернирующих структур, что и агароза, и могут быть обобщенно представлены формулой 11. Характерной и постоянной особенностью такой структуры является правильное чередование ?-1?4 и ?-1?3-связей, но при этом структура остатков А и В варьирует в определенных пределах. Остатки А в большинстве случаев представлены 3,6-ангидро-?-D-галактопиранозой (12) или ее 2-О-сульфатом (13), но могут быть и ?-D-галактопираноза-6-сульфатом (14) и ?-D-галактопираноза-2,6-дисульфатом (15). Остаток В – это ?-D-галактопираноза (16), ее 2-О-сульфат (17) и 4-О-сульфат (18) (см. с. 165).

Если отвлечься от вариаций заместителей в пиранозных циклах и рассматривать только структуры с участием 3,6-ангидро-остатков, то повторяющееся звено таких цепей (-В-А-) можно представить формулой 19. Конформационно такое звено представляет собой отрезок стержня, одна из связей которого лежит на его продолжении, а другая отходит под некоторым углом к его оси, как видно на схематической проекции 20. Такое расположение связей создает предпосылки для спирализации цепи. Действительно, в опытах со специальным образом приготовленными образцами каррагинанов, структура которых достаточно приближается к регулярной с повторяющимся звеном типа 19, при помощи рентгеноструктурного анализа было показано существование спиральной конформации цепей.

Интересно и важно для дальнейшего, что спираль оказалась двойной: две цепи с одинаковым направлением гликозидных связей тесно связаны водородными связями и закручены в главную спираль с шагом 26?. Такая двойная спираль является довольно устойчивым образованием. Геометрические параметры каждой отдельной цепи диктуются конформацией повторяющегося звена 19 и хорошо обосновываются теоретическими методами современного конформационного анализа полимеров. Шаг этой спирали достаточно велик, так что между соседними витками остается большой промежуток («пружина» сильно растянута). В этот промежуток точно укладываются витки второй спирали; причем таким образом, что между соседними остатками из двух разных цепей возникают водородные связи, поддерживающие стабильность всей конструкции.

В свете этих данных образование трехмерной сетки из линейных молекул каррагинана, о