химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

Есть два типа таких зигзагов, обеспечивающих строго тетраэдрическиеуглы между связями атомов в шестичленном цикле. Один из них, отвечающий обычно минимуму энергии (и, следовательно, реализующийся предпочтительно), называется креслом. Для глюкозы такое кресло, выполненное в духе проекции Хеуорса, представлено формулой 27.

Эта формула очень близка к реальному расположению атомов глюкозы в реальном пространстве, и потому весьма богата информацией. Что же можно в ней усмотреть в первую очередь? Три атома цикла расположены над, а три других – под средней плоскостью, проходящей через центры всех шести связей, образующих цикл. Эта плоскость – основа геометрии кресла. Все пять CH-связей в цисле ориентированы перпендикулярно этой плоскости: параллельно оси цикла и друг другу.

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis- ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и CH2OH-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30?). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена: гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и всех остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28)

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести на проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные «скучены» по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе, кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химических и физических особенностей вещества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы периодатом (IO4-) и даже в общих чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы.

Таким образом, конформационные формулы максимально информативны и приближены к реальности. Казалось бы, ими и нужно пользоваться. Однако именно в их детальности и заключается некоторая слабость.Дело в том, что они отражают не только структуру молекулы, т.е. ту единственную последовательность ковалентных связей атомов, которую молекула сохраняет, пока соединение остается самим собой. Конформационные формулы, помимо этого, отражают одну из тех форм, которые молекула принимает в пространстве, изгибаясь и деформируясь без разрыва ковалентных связей. Для данной молекулы таких форм (так называемых конформаций) в некоторых пределах может быть бесчисленное множество, и мы далеко не всегда знаем, какую же из этих конформаций принимает обсуждаемая молекула в действительности. В случае глюкозы и галактозы мы уверенно (и вполне обоснованно) приписали им конформации 27 и 28. Однако это далеко не всегда можно сделать с такой же уверенностью. Поэтому, когда предпочтительная конформация молекулы известна, или когда хотят подчеркнуть те или иные пространственные особенности молекулы, пользуются конформационными формулами. Если

же нет оснований приписать соединению определенную конформацию или если нет необходимости акцентировать внимание на конформации, обычно пользуются формулами Хеуорса типа 23 или 24.

Мутаротация

Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона: эти циклы в растворе размыкаются тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия).

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами: с образованием пиранозы или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый ассиметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации: с полуацетальным гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры*, обозначаемые буквами ??и ?, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же D-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с.18.

Совокупность показанных на схеме превращений

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/rent278.html
садовые и парковые скамейки
сетка для игры в волейбол
надпись о ведении видеонаблюдения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)