химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

там, а также для удаления бензильной защиты. Каталитический гидрогенолиз галоген-дезоксисахаров, главным образом иодидов, а также тиопроизводных, ведет к образованию

дезоксисахаров по схеме:

Для синтеза 6-дезоксигексоз обычно применяют ионное восстановление тозилатов алюмогидридом лития (вторичные тозилаты восстанавливаются иначе).

Восстанавливая карбонильную группу комплексными гидридами металлов, например боргидридом натрия, можно получить соответствующие спирты. В циклических кетонах направление подхода реагента и, следовательно, конфигурация образующегося спирта контролируются пространственными факторами, что нередко может обеспечить высокую стереоспецифичность реакции.

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С-С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т.п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов: частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода.

Карбонильная группа сильно поляризована: электроны двойной связи оттянуты к атому кислорода, вследствие чего на нем сосредоточен частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный. Поэтому карбонильная группа легко подвергается нуклеофильной атаке, неизменно направленной на ее углеродный атом. В случае соединений с нуклеофильным атомом углерода, как иногда говорят, С-нуклеофилов, такие реагенты приводят к образованию новых С-С-связей.

Конденсация кетопроизводных моносахаридов, содержащих карбонильную группу в циклической системе, может протекать с высокой стереоселективностью, если другие заместители создают значительную неэквивалентность пространственного окружения «верхней» и «нижней» стороны карбонильной группы. В подобных случаях подход реагента осуществляется предпочтительно со стороны

наименее экранированной другими группами в молекуле, что и обусловливает образование нового асимметрического центра с определенной конфигурацией. На таких реакциях основаны многие синтезы моносахаридов с разветвленной цепью.

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области – циангидринный синтез, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи.

Создание О-гликозидной связи

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно, четыре типа гликозидной связи: ?- и ?-аномеры пиранозной формы и ?- и ?-аномеры фуранозной формы. Потому при синтезе определенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной – гликозидной – связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т.е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции.

Все современные подходы к гликозидному синтезу строятся на одном общем принципе – на нуклеофильном замещении при гликозидном центре, причем нуклеофилом выступает агликон – либо как таковой, в виде гидроксилсодержащего соединения, либо в виде некоторых

производных, содержащих при атоме кислорода катионоидную уходящую группу. Для эффективного протекания такой реакции необходимо, чтобы в молекуле исходного производного моносахарида – гликозилирующего агента – содержалась хорошая уходящая группа при гликозидном центре, т.е. чтобы последний был активирован к нуклеофильному замещению. Таким образом, в самом общем виде эти реакции можно описать следующей схемой:

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденсация – гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производн

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Ariston EGIS PLUS 24 CF
поселки по новой риги
обучение сертификат валютные операции красноярск
обучение массажисткой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)