химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

ого асимметричного центра при C-2, а из D-арабинозы (7) – при С-3 и т.п.

Не следует думать, что наиболее удобный путь синтеза – это всегда минимальная трансформация исходного соединения. В этом смысле приведенные схемы нужно рассатривать только как наглядную иллюстрацию принципи. Тем не менее они содержат примеры основных типов трансформаций, используемых в реальных синтезах моносахаридов, таких, как окисление или восстановление одного из углеродных атомов исходного моносахарида, замена гидроксила на иную функцию (аминогруппу, метокси-группу и т.п.), обращение конфигурации. Сюда можно

добавить еще несколько типичных превращений: удлинение углеродной цепи, введение разветвлений, а также одновременное или последовательное выполнение нескольких подобных трансформаций. Химические реакции, приводящие к характерным для синтеза моносахаридов изменениям в структуре молекулы, относительно просты и применительно к простым органическим соединениям, выполняются обычно без особых затруднений.

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении: весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить метилирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично, для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-3 и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций.

Проблема обеспечения избирательности реакции при наличии в молекуле нескольких реакционных центров – проблема региоспецифичности (от латинского regio – область) – имеет в органической химии весьма общее значение, но особенно характерна именно для химии углеводов, небольшой углеродный скелет которых до предела насыщен однотипными функциональными группами, создающими вместе с гликозидным центром неповторимый и весьма колоритный ансамбль. Как же может быть решена задача?

Ключевым принципом, позволяющим добиваться высокой, даже абсолютной региоспецифичности таких реакций, является применение защитных групп. Этот подход настолько важен, что заслуживает специального рассмотрения.

Синтез моносахаридов

Защитные группы

Сама по себе идея применения защитных групп широко известна в общей органической химии. Вот классический пример. Нужно пронитровать аналин и получить п-нитроанилин. Азотная кислота – сильный окислитель, а аналин легко окисляется. Следовательно, нитровать его непосредственно нельзя. Поэтому аминогруппу анилина предварительно защищают: превращают в ацетат, гораздо более устойчивый к окислителям, затем нитруют и в заключение удаляют защиту с аминогруппы щелочным гидролизом:

Здесь все просто. Анилин содержит два весьма различных по характеру реакционных центра – аминогруппу и ароматическое ядро. Поэтому избирательно защитить один из них не составляет проблемы. Продукт реакции – п-нитроанилин – весьма устойчивое соединение и легко переживает условия достаточно жесткого щелочного гидролиза. Следовательно, удаление защиты также не вызывает затруднений. В химии углеводов дело обстоит несравненно сложнее. Прежде всего, здесь функциональные группы весьма сходны, так что ввести защиту избирательно – а в этом весь смысл такой операции – весьма непросто. Таких групп в молекуле несколько (чтобы не сказать много), а защитить нужно все, кроме одной-двух. Понятно, что это обстоятельство, вообще говоря, не упрощает задачу. Наконец, сами углеводы и практически все их производные – соединения достаточно высоко реакционноспособные. Из-за этого возможности воздействий,

пригодных для удаления защит на заключительных стадиях, а следовательно, типы применяемых защитных групп жестко ограничены.

Основные требования к защитным группым достаточно очевидны. Во-первых, они должны допускать избирательное введение. Во-вторых, сами защиты должны быть вполне устойчивы в условиях основной реакции. В-третьих, защиты должны допускать удаление в условиях, обеспечивающих сохранность как самой углеводной структуры, так и, разумеется, результатов главной реакции, ради осуществления которой и возводились защитные сооружения. Наконец, не столь принципиально, но весьма немаловажно, чтобы реакции введения и

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aure leopard
где установить электростеклоподъемник
аренда проектора с экраном на месяц в москве
распродажа компьютерных столов по низким ценам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)