химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

Правомерность такого предположения не позволяет нам

утверждать, что на основании описанного эксперимента мы установили дальний порядок связей. Мы можем лишь говорить о том, что правильное чередование остатков доминирует в структуре полисахарида*.

Значительное различие в скоростях кислотного гидролиза входящих в полисахарид гликозидных связей – явление сравнительно редкое. Во всяком случае, та степень избирательности, которая достигается для агарозы, уникальна. В типичных же случаях выходы олигосахаридов при частичном гидролизе гораздо ниже и, следовательно, по информативности результатов такие эксперименты значительно уступают рассмотренному примеру.

Другой метод частичного расщепления полисахаридных цепей (деградация по Смиту) основан на более избирательной, но и более сложной последовательности реакций. Ключевой стадией здесь служит окисление полисахарида солями иодной кислоты – периодатами. При этой реакции происходит разрыв С-С-связи в гликолях с образованием диальдегида, последующее восстановление которого приводит к образованию диола, как показано на схеме:

Строго обязательным условием для периодатного окисления является наличие двух гидроксильных групп у соседних углеродных атомов, между которыми и разрывается С-С-связь. Моносахаридное звено в цепи, содержащее систему такого гликоля, расщепляется до ациклического ацеталя, как показано на примере ?-D-глюкопиранозильного звена с заместителем (например, левой частью полисахаридной цепи) в положении 4 (с. 92)

Ациклический ацеталь, образующийся при этих реакциях из окисленного моносахаридного звена, сравнительно легко подвергается кислотному гидролизу, так что последний удается провести высоко избирательно, т.е. не затрагивая

обычные гликозидные связи. В результате происходит разрыв полисахаридной цепи по окисленному звену. При этом левая часть цепи превращается в гликозид многоатомного спирта (в нашем случае эритрита), а в правой появляется концевое моносахаридное звено, которое раньше не было связано с окисленным остатком.

Теперь рассмотрим деградацию по Смиту неразветвленного глюкана из овса, в состав которого входит два типа остатков ?-D-глюкопиранозы со связями 1?3 и 1?4. Первое из этих звеньев устойчиво к действию периодата, так как не содержит подходящих гликольных группировок, а окисление второго мы только что обсуждали.

Оценим сначала, каких результатов периодатного окисления для основных типов структуры полисаханида, которые можно умозрительно построить на основании данных мономерного анализа. При правльном чередовании 1?3- и 1?4-связанных остатков главными продуктами деградации должны быть глюкозил-эритрит и гликолевый альдегид, образующиеся в результате сохранения 1?3-связанного звена и окисления двух примыкающих к нему остатков со связями 1?4 (см. схему на с.93)

При блочном строении цепи, т.е. наличии в ней длинных последовательностей из 1?3- и 1?4-связанных остатков, первые должны приводить к образованию полимерного неокисленного фрагмента, а вторые – полностью распадаться до свободного эритрита и гликолевого альдегида. Наконец, при хаотическом распределении остатков продуктом деградации должна быть смесь низкомолекулярных гликозил-эритритов, образующихся из коротких последовательностей 1?3-связанных остатков, гликолевого альдегида, а также свободного эритрита, возникающего

при окислении коротких последовательностей остатков со связями 1?4. Эксперимент показывает что реализуется именно этот третий случай. Действительно, глюкан овса при деградации по Смиту распадается на серию мономерных и олигомерных фрагментов, анализ которых позволяет вывести ряд заключений о его структуре (см. схему)

3Г,4Г – остатки глюкопиранозы, замещенные в положении 3 и 4 соответственно; Г – концевое (незамещенное) глюкопиранозное звено; Э – остаток эритрита или свободный эритрит.

Из того факта, что все содержащие глюкозу фрагменты имеют на восстанавливающем конце остаток эритрита (а не какого-нибудь другого полиола) следует, что в полисахариде существует связь 3Г-4Г. Наличие таких фрагментов,

содержащих два, три и четыре остатка глюкозы, указывает на присутствие в цепи последовательностей из двух, трех и четырех остатков типа 3Г, расположенные подряд. С другой стороны, то, что все продукты деградации низкомолекулярны, свидетельствует об отсутствии в полисахариде длинных последовательностей из таких неокисляемых остатков. Образование свободного эритрита указывает на существование сегментов …-4Г-4Г-…, однако в отличие от последовательностей …-3Г-3Г-… не позволяет сделать никаких заключений об их длине. Определение выходов полученных фрагментов всех типов дает возможность оценить относительное содержание соответствующих сегментов в исходном полисахариде, а их разнообразие указывает на отсутствие простой регулярности в чередовании различных остатков в цепи.

Таким образом, деградация по Смиту позволяет узнать очень многое о ближнем порядке в структуре полисахарида, включая последовательности из нескольких моносахаридных звеньев. Однак

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающие курсы excel в москве
Стол обеденный НЕО Меркурий
купить качественный унитаз
вр-80-70-10,2ду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)