химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

ой основы расшифровку спектра ПМР как шага на пути установления структуры соединения. Поэтому синтез дейтероаналогов применяется тогда, когда расшифровка сложных спектров имеет самодовлеющее значение, например в исследовании закономерностей спектра ПМР новых классов соединений и т.д. (собственно, закономерности, на которые мы теперь опираемся при структурном примененииПМР, и были в свое время добыты таким трудоемким путем). В рутинном же применении ПМР для структурных исследований отнесение сигналов в значительной мере основывается на изученных ранее особенностях спектров соединений этого класса, на ряде общих закономерностей спектроскопии ПМР, а также на многих частных приемах расшифровки.

Для иллюстрации приведем здесь спектр тетрабензоата ?-D-ликсопиранозы (рис. 5) и его трактовку. При этом мы упростим свою задачу: не будем расшифровывать шаг за шагом спектр, полученный с прибора, а попытаемся разобраться, и то лишь в общих чертах, почему сигналы определенных протонов расположились в спектре именно таким образом (будем рассматривать только наиболее информативную часть спектра – протоны пиранозного цикла).

Мы уже упоминали, что главный вклад в величину химического сдвига вносит электронная плотность вокруг данного ядра. В рассматриваемом соединении наименьшая электронная плотность должная окружать протон при С-1. В самом деле, у этого углеродного атома имеется два кислородных, оттягивающих электроны заместителя. Поэтому сигнал протона Н-1 вполне закономерно оказывается в спектре в самом слабом поле, т.е. имеет наибольший химический сдвиг. Наоборот, каждый из протонов при С-5 испытывает влияние другого протона, связанного с тем же углеродным атомом. Связь C-H поляризована таким образом, что ее электроны несколько смещены к углероду. Поэтому электронная плотность вокруг протонов при С-5 несколько выше, чем вокруг любого другого протона в молекуле. В соответствии с этим оба протона имеют наименьший химический сдвиг (располагаются в наиболее сильном поле). Электронное окружение протонов при С-2, С-3 и С-4 весьма сходно, и неудивительно, что их сигналы располагаются в спектре близко друг к другу. В отнесении этих сигналов могут помочь следующие соображения.

Спин-спиновое взаимодействие двух протонов вполне взаимно: оно приводит к расщеплению сигналов каждого из взаимодействующих протонов в дублет, и, конечно, с одной и той же КССВ. Если с данным протоном связан спиновой связью еще один, то взаимодействие с ним осуществляется независимо от взаимодействия с первым партнером. Таким образом, каждый компонент дублета, возникшего в результате взаимодействия с первым протоном, расщепляется на дублет со свой КССВ. В результате протон, взаимодействующий с двумя другими, дает сигнал в виде квартета (или, точнее, дублета дублетов). Знание этих особенностей (мы снова подчеркиваем, что ни слова не говорим о физике явления, а рассматриваем тот крайний минимум сведений, который можно использовать, так сказать, потребительски) играет большую роль в расшифровке спектров ПМР.Теперь вернемся к нашему примеру.

Протон при С-1 уникален в том отношении, что на расстоянии не более трех ковалентных связей от него находится только один другой протон – при С-2 (у остальных протонов кольца имеется не менее двух таких соседей). Поэтому его сигнал должен быть дублетом, как оно и есть на самом деле. По этому признаку мы могли бы отличить его от всех остальных, даже не прибегая к соображениям химического сдвига. Его взаимодействие с протоном Н-2 описывается КССВ 3,1 Гц. Следовательно, такая же КССВ должна быть у сигнала протона Н-2. Просмотрев остальной спектр, мы обнаруживаем сигнал, у которого одна из КССВ составляет 3,1 Гц и отнесем его к протону при С-2. Измерив его вторую КССВ(3,3 Гц), мы узнем о взаимодействии с протоном при С-3. Аналогично находим и сигнал протона при С-3 (по признаку КССВ 3,3 Гц), и у него обнаруживаем вторую (большую) КССВ (9,0 Гц) с протоном при С-4 и т.д.

Наша задача не в том, чтобы научить читателя методике расшифровке спектров ПМР (в этом смысле изложенное выше весьма схематично), а в том, чтобы по возможности передать логику мышления в этой области. И в связи с этим особенно важно обратить внимание на два обстоятельства. Первое. В наших рассуждениях мы опирались на знаение структуры изучаемого соединения – мы могли не знать его стереохимии, но на бутлеровскую структуру ссылались постоянно. В этом смысле спектроскопия ПМР дает (в некоторых пределах, конечно) тем

больше новых сведений об изучаемом соединении, чем большей информацией о нем исследователь уже располагает. Для изучения структуры «с нуля» метод ПМР часто мало эффективен. Второе. Отнесение сигналов по цепи спиновых связе опирается на отнесение одного (первого) сигнала. Ошибка в первом отнесении неизбежно приведет к полностью ошибочной интерпретации всего спектра. Некоторой гарантией верности отнесений может служить логическая увязка отнесений всех сигналов в спектре как с точки зрения спиновых связей, так и с точки зрения имеющихся све

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы учебные разные кондиционерам и вентиляции
FWA01PW
где купить чугунную сковороду гриль в красноярске
сетки для бадминтона в ростове-на-дону

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)