ой основы расшифровку спектра ПМР как шага на пути установления структуры соединения. Поэтому синтез дейтероаналогов применяется тогда, когда расшифровка сложных спектров имеет самодовлеющее значение, например в исследовании закономерностей спектра ПМР новых классов соединений и т.д. (собственно, закономерности, на которые мы теперь опираемся при структурном примененииПМР, и были в свое время добыты таким трудоемким путем). В рутинном же применении ПМР для структурных исследований отнесение сигналов в значительной мере основывается на изученных ранее особенностях спектров соединений этого класса, на ряде общих закономерностей спектроскопии ПМР, а также на многих частных приемах расшифровки.

Для иллюстрации приведем здесь спектр тетрабензоата ?-D-ликсопиранозы (рис. 5) и его трактовку. При этом мы упростим свою задачу: не будем расшифровывать шаг за шагом спектр, полученный с прибора, а попытаемся разобраться, и то лишь в общих чертах, почему сигналы определенных протонов расположились в спектре именно таким образом (будем рассматривать только наиболее информативную часть спектра – протоны пиранозного цикла).

Мы уже упоминали, что главный вклад в величину химического сдвига вносит электронная плотность вокруг данного ядра. В рассматриваемом соединении наименьшая электронная плотность должная окружать протон при С-1. В самом деле, у этого углеродного атома имеется два кислородных, оттягивающих электроны заместителя. Поэтому сигнал протона Н-1 вполне закономерно оказывается в спектре в самом слабом поле, т.е. имеет наибольший химический сдвиг. Наоборот, каждый из протонов при С-5 испытывает влияние другого протона, связанного с тем же углеродным атомом. Связь C-H поляризована таким образом, что ее электроны несколько смещены к углероду. Поэтому электронная плотность вокруг протонов при С-5 несколько выше, чем вокруг любого другого протона в молекуле. В соответствии с этим оба протона имеют наименьший химический сдвиг (располагаются в наиболее сильном поле). Электронное окружение протонов при С-2, С-3 и С-4 весьма сходно, и неудивительно, что их сигналы располагаются в спектре близко друг к другу. В отнесении этих сигналов могут помочь следующие соображения.

Спин-спиновое взаимодействие двух протонов вполне взаимно: оно приводит к расщеплению сигналов каждого из взаимодействующих протонов в дублет, и, конечно, с одной и той же КССВ. Если с данным протоном связан спиновой связью еще один, то взаимодействие с ним осуществляется независимо от взаимодействия с первым партнером. Таким образом, каждый компонент дублета, возникшего в результате взаимодействия с первым протоном, расщепляется на дублет со свой КССВ. В результате протон, взаимодействующий с двумя другими, дает сигнал в виде квартета (или, точнее, дублета дублетов). Знание этих особенностей (мы снова подчеркиваем, что ни слова не говорим о физике явления, а рассматриваем тот крайний минимум сведений, который можно использовать, так сказать, потребительски) играет большую роль в расшифровке спектров ПМР.Теперь вернемся к нашему примеру.

Протон при С-1 уникален в том отношении, что на расстоянии не более трех ковалентных связей от него находится только один другой протон – при С-2 (у остальных протонов кольца имеется не менее двух таких соседей). Поэтому его сигнал должен быть дублетом, как оно и есть на самом деле. По этому признаку мы могли бы отличить его от всех остальных, даже не прибегая к соображениям химического сдвига. Его взаимодействие с протоном Н-2 описывается КССВ 3,1 Гц. Следовательно, такая же КССВ должна быть у сигнала протона Н-2. Просмотрев остальной спектр, мы обнаруживаем сигнал, у которого одна из КССВ составляет 3,1 Гц и отнесем его к протону при С-2. Измерив его вторую КССВ(3,3 Гц), мы узнем о взаимодействии с протоном при С-3. Аналогично находим и сигнал протона при С-3 (по признаку КССВ 3,3 Гц), и у него обнаруживаем вторую (большую) КССВ (9,0 Гц) с протоном при С-4 и т.д.

Наша задача не в том, чтобы научить читателя методике расшифровке спектров ПМР (в этом смысле изложенное выше весьма схематично), а в том, чтобы по возможности передать логику мышления в этой области. И в связи с этим особенно важно обратить внимание на два обстоятельства. Первое. В наших рассуждениях мы опирались на знаение структуры изучаемого соединения – мы могли не знать его стереохимии, но на бутлеровскую структуру ссылались постоянно. В этом смысле спектроскопия ПМР дает (в некоторых пределах, конечно) тем

больше новых сведений об изучаемом соединении, чем большей информацией о нем исследователь уже располагает. Для изучения структуры «с нуля» метод ПМР часто мало эффективен. Второе. Отнесение сигналов по цепи спиновых связе опирается на отнесение одного (первого) сигнала. Ошибка в первом отнесении неизбежно приведет к полностью ошибочной интерпретации всего спектра. Некоторой гарантией верности отнесений может служить логическая увязка отнесений всех сигналов в спектре как с точки зрения спиновых связей, так и с точки зрения имеющихся све