химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

глюкозиду 34б можно, по крайней мере, формально, приписать конформацию 35. В этом случае диэдральный угол фрагмента H-C-C-H составлял бы уже не 180?, а около 60?, ожидаемая КССВ была бы существенно иной, а выводы из спектра ПМР могли бы оказаться прямо ошибочными. Однако из общих принципов конформационного анализа мы можем заключить, что для ?-глюкозида конформация 35, если и реализуется, то в достаточно малой пропорции по сравнению с конформацией 34б. Так что сделанное выше заключение остается в силе.

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т.е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформационные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформационные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным.

В примере с глюкозидами мы показали, что знание

КССВ протона при C-1 позволяет сделать надежное заключение о конфигурации ассиметрического центра С-1. И это вполне справедливо при тех условиях задачи, которые мы сформулировали выше: установить аномерную конфигурацию D-глюкопиранозида, т.е. гликозида, для которого известна конфигурация всех остальных центров асимметрии. Однако, если бы мы не знали конфигурации остальных центров, то полученный результат говорил бы лишь об относительной конфигурации двух соседних центров: С-1 и С-2, а не об их абсолютных конфигурациях, что означало бы существование двух вполне равноправных вариантов ответа. Дальнейший анализ спектра показал бы нам, что протон при С-2 имеет, в свою очередь, большую КССВ по сравнению со следующим соседом, последний – протон при С-3 – имеет также большую КССВ с протоном при С-4, а протон при С-4 – большую КССВ с протоном при С-5. Такой набор данных позволил бы заключить, что в изучаемом соединении все протоны пиранозного цикла аксиальны, так как только при этом условии все КССВ этих протонов могли оказаться большими. Это прямо означает, что все заместители в пиранозном цикле экваториальны, т.е. автоматически приводят к глюко-конфигурации (правда, опять относительной: спектроскопия ПМР принципиально не способна отличать оптические антиподы). Таким образом, подробный анализ спектра глюкозида 34б привел бы к четким выводам об относительной конфигурации всех ассиметрических центров, т.е. к решению фишеровской задачи. Именно на таком анализе спектров и основано в первую очередь определение конфигурации моносахаридов с помощью спектроскопии ПМР.

Спектр глюкозида 34б очень прост в том смысле, что все КССВ большие, следовательно все протоны аксиальны. Более того, этот случай уникален. При любой другой конфигурации, какие-то КССВ окажутся малыми, а какие-то большими. Когда нам известно, какая КССВ к какой паре протонов относится, задача решается более или менее просто. Однако на пиках в спектре отнюдь не написано, какому протонув молекуле принадлежит данный сигнал*. Мало того, совсем не исключение, а

скорее правило, что в спектрах производных углеводов сигналы части протонов накладываются друг на друга. Поэтому главной трудностью, с которой сталкивается исследователь при анализе спектра ПМР сахаров, является отнесение сигналов, т.е. установление взаимооднозначного соответствия определенного сигнала в спектре и определенного протона в молекуле. Как же решается такая задача?

Надо сразу сказать, что стандартных путей к решению здесь нет. Точнее говоря, путь есть и совершенно надежный и общий; однако его применение сопряжено с весьма значительными затратами труда и времени. Он состоит в синтезе дейтерированных аналогов изучаемого соединения и сопоставлении спектров аналогов и родоначального вещества. Идея этого подхода основана на том, что дейтерий в спектрах ПМР не виден (его химический сдвиг лежит далеко за пределами шкалы химических сдвигов протонов). В результате в спектре дейтерированного аналога исчезает сигнал одного из протонов, а именно того, который был заменен на дейтерий. И по этому признаку можно с полной надежностью произвести отнесение такого сигнала. Имея серию дейтерированных производных, можно полностью расшифровать весь, сколь угодно сложный, спектр ПМР.

По-видимому, даже непосвященному в таинства органического синтеза ясно, что такой путь очень трудоемок и не может применяться в качестве рутинного метода хотя бы по той простой причине, что для осмысленного планирования синтеза дейтерированных аналогов нужно прежде всего знать структуру соединения, а это лишает смыслов

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда складской ячейки
часы бронзовые настольные
Всегда выгодно в KNSneva.ru - ippon купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
fissler maxeo classic

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)